Ternäre Thallium‐Indium‐Sulfide: Eine Zusammenfassung

Abstract Thermische Analysen und Röntgenstrukturanalysen zeigen, daß es im Dreistoffsystem Thallium–Indium–Schwefel mit Tl 2 SIn 2 S 3 und TlSInS zwei binäre Schnitte gibt, auf denen ternäre Verbindungen mit eigenständigen Kristallstrukturen liegen. Dies sind die Verbindungen TlIn 5 S 8 , TlIn 3 S 5 , TlInS 2 und Tl 3 InS 3 auf dem Schnitt Tl 2 SIn 2 S 3 sowie TlIn 5 S 6 und Tl 3 In 5 S 8 (metastabile Hochtemperaturphase) auf dem Schnitt TlSInS. TlIn 5 S 7 , eine weitere ternäre Verbindung, liegt auf keinem der beiden Schnitte. Sie leitet sich vielmehr vom gemischtvalenten, binären In 6 S 7 ab, indem man In + vollständig durch Tl + ersetzt. Die bisher bekannten ternären Thallium‐Indium‐Sulfide lassen sich durch ionische Grenzformeln wie folgt beschreiben: TlIn 5 S 8 = Tl + (In 3+ ) 5 (S 2− ) 8 , TlIn 3 S 5 = Tl + (In 3+ ) 3 (S 2− ) 5 , TlInS 2 = Tl + In 3+ (S 2− ) 2 , Tl 3 InS 3 = (Tl + ) 3 In 3+ (S 2− ) 3 , TlIn 5 S 6 = Tl + ([In 2 ] 4+ ) 2 · In 3+ (S 2− ) 6 , Tl 3 In 5 S 8 = 4 × [(Tl + ) 0,75 (In + ) 0,25 In 3+ (S 2− ) 2 ], TlIn 5 S 7 = Tl + [In 2 ] 4+ (In 3+ ) 3 (S 2− ) 7 . In allen diesen gemischtvalenten Feststoffen liegt Thallium also in der Oxidationsstufe + 1 mit einer charakteristischen „lone pair” Koordination der Tl + neben S 2− vor. Indium tritt dagegen sowohl in den Oxidationsstufen +2 (formal, In 2 ‐Hanteln mit kovalenter InIn‐Bindung) als auch +3 (tetraedrisch bzw. oktaedrisch durch S 2− koordiniert) auf. Darstellung, Existenzbedingungen und Kristallchemie der ternären Feststoffe werden in dieser Arbeit zusammenfassend diskutiert und miteinander verglichen.