Die Reaktion von SeCl 4 mit Übergangsmetalltetrachloriden. Synthese und Kristallstrukturen von (SeCl 3 ) 2 MCl 6 mit M = Zr, Hf, Mo, Re

Die Übergangsmetalltetrachloride ZrCl 4 , HfCl 4 und MoCl 4 reagieren mit SeCl 4 in geschlossenen Ampullen bei Temperaturen von 140°C zu (SeCl 3 ) 2 MCl 6 (M = Zr, Hf, Mo), die alle isotyp sind und im (SeCl 3 ) 2 ReCl 6 ‐Typ kristallisieren (orthorhombisch, Fdd2 , Z = 8, Gitterkonstanten für M = Zr: a = 1165,7(1)pm, b = 1287,2(2)pm, c = 2180,2(2)pm; für M = Hf: a = 1162,9(2)pm, b = 1285,0(2)pm, c = 2178,2(3)pm; für M = Mo: a = 1153,8(1)pm, b = 1267,7(1)pm, c = 2147,4(2)pm). Die Anionen bilden eine hexagonal dichteste Kugelpackung, in der ein Viertel der Oktaederlücken geordnet von Se 4+ und M 4+ besetzt ist. Die MCl 6 ‐Oktaeder sind regelmäßig, die SeCl 6 ‐Oktaeder mit drei kurzen und drei langen SeCl‐Abständen (im Mittel 215 pm und 287 pm) stark verzerrt. Die Strukturen können damit als aus SeCl 3 + ‐ und MCl 6 2− ‐Ionen aufgebaut betrachtet werden. Die Messung der magnetischen Suszeptibilität ergibt für (SeCl 3 ) 2 ZrCl 6 den erwarteten Diamagnetismus, für (SeCl 3 ) 2 MoCl 6 und (SeCl 3 ) 2 ReCl 6 paramagnetisches Verhalten nach dem Curie‐Weiss‐Gesetz und magnetischen Momenten von 2,5 B.M. entsprechend 2 ungepaarten Elektronen für M = Mo und 3,7 B. M. entsprechend 3 ungepaarten Elektronen für M = Re.