Die kubischen Phasen Na 16 (ARb 6 )Sb 7 , Verbindungen mit den Anionen A = Rb − , Na − , Au − , I −

Die neuartigen Verbindungen Na 16 (ARb 6 )Sb 7 wurden aus den entsprechenden Elementen in verschweißten Nb‐Ampullen bei 873 K (A = Rb) bzw. 823 K (A = I, Na, Au) dargestellt. Sie bilden spröde silberfarbene Kuboktaeder (A = Rb) bzw. unregelmäßige Polyeder (silberglänzend: A = Na, I; metallisch golden glänzend: A = Au). Die Verbindungen zersetzen sich schnell an feuchter Luft zu grauen Produkten. Die Kristallstrukturen wurden an Einkristallen bestimmt (A = Rb: a = 1565,8(2) pm; A = I: a = 1563,3(2) pm; A = Na: a = 1562,6(2) pm; A = Au: a = 1560,7(2) pm). Sie kristallisieren in der Raumgruppe Fm 3 m (Nr. 225) mit Z = 4 Formeleinheiten und sind isotyp zu Sc 11 Ir 4 . Die Verbindungen sind Zintl‐Phasen, deren Strukturen als achtfache Defektvariante der Li 3 Bi‐Struktur ( cF 128‐8; a = 2a′ (Li 3 Bi)) beschrieben werden können. Die Sb‐Atome bilden ein Netz von Kuboktaedern, die abwechselnd durch SbNa 8 ‐Würfel bzw. durch ARb 6 ‐Oktaeder zentriert werden. Wesentliches Strukturmerkmal sind die A − ‐Anionen im Rb 6 ‐Oktaeder, deren Existenz durch die Darstellung der isotypen Verbindungen mit typischen Anionenbildnern (A = Au, I), durch elektrostatische Betrachtungen und Berechnungen der Volumeninkremente manifestiert wird. Im Einklang mit den nach dem Zintl ‐Konzept zu erwartenden elektronischen Eigenschaften ist Na 16 (RbRb 6 )Sb 7 ein diamagnetischer Halbleiter mit E g = 0,33 eV und χ mol = −508 × 10 −6 cm 3 mol −1 .