31 P MAS‐NMR an Phosphoroxidsulfiden — experimentelle Bestimmung und quantenchemische Berechnung der Tensoren der chemischen Verschiebung

Mittels hochaufgelöster 31 P MAS‐NMR‐Spektroskopie und entsprechender Analyse der Seitenbandspektren werden in der homologen Reihe P 4 O 6 S n (n = 0–4) die Hauptwerte der Verschiebungstensoren bestimmt und die Lagen der zugehörigen Hauptachsen im Molekül abgeleitet. Innerhalb der experimentellen Genauigkeit zeigen die kernmagnetischen Abschirmungstensoren axiale Symmetrie. Man gelangt daher zu Aussagen über die Orientierung der Tensoren im Molekül, was in der Regel in polykristallinen Proben nicht möglich ist. Die Tensorhauptwerte der dreiwertigen Phosphoratome in P 4 O 6 S weichen bezüglich der Anisotropie und Axialität der Tensoren scheinbar von denen der anderen Verbindungen ab. Ursache hierfür ist ein dynamischer Effekt: die Rotation des Moleküls um die PS‐Bindungachse. Die Ergebnisse, im besonderen das durch die Rotation verursachte ungewöhnliche Verhalten in P 4 O 6 S stehen in Einklang mit ab‐initio Rechnungen mit der IGLO Methode.