Chemie polyfunktioneller Moleküle. 118 [1]. Synthesen und Kristallstrukturanalysen von bicyclischen Metallaphosphazenen des Platins und Eisens mit vier‐ und sechsgliedrigen Ringen

Wasserfreies MCl 2 (M = Pt, Fe) reagiert mit LiN(PPh 2 ) 2 ( 1 ) im Molverhältnis von 1:2 in siedendem Toluol während 25 Stunden unter teilweiser oxidativer Spaltung und Umgruppierung der PNP‐Kette von 1 zu den bicyclischen Metallaphosphazenen 5 a, b .Während die Verbindung 5 a in Substanz isoliert werden kann, ist 5 b ein sehr reaktives Intermediat, das lediglich in Gegenwart von CO die 18‐Elektronen‐Verbindung bildet, die als trans( 6 a )‐/cis( 6 b )‐Isomerengemisch im Molverhältnis von etwa 99:1 anfällt. Die Umsetzung von wasserfreiem PtCl 4 mit 1 im Molverhältnis 1:4 liefert nach 60‐stündiger Reaktionszeit ebenfalls 5 a . Alkylierung von 5 a mit CH 3 l führt zum ionischen Komplex [Pt 2+ {Ph 2 PN(CH 3 )PPh 2 }(Ph 2 PN PPh 2 NPPh 2 − )]I − ( 9 ). Kristallstrukturanalysen von 5 a × 1 CH 2 Cl 2 und 6 a zeigen, daß die Metalle in ihnen quadratisch‐planar durch die Phosphoratome koordiniert sind. Dagegen sind die (PPtP)‐Ebenen der Vier‐ und Sechsringe von 9 × 2,5 CH 2 Cl 2 am metallischen Zentrum um 15° gegeneinander verdrillt. In 5 a × 1 CH 2 Cl 2 , 6 a und 9 × 2,5 CH 2 Cl 2 besitzen die 6‐gliedrigen Metallaphosphazenringe unterschiedliche Konformationen. Alle Verbindungen wurden außerdem durch 1 H‐, 31 P{ 1 H}‐, 13 C{ 1 H}‐NMR‐ sowie durch IR‐, Raman‐ und Massenspektren charakterisiert.