Polysulfonylamine. LXIX. Neuartige Pniktogendisulfonylamide: Synthese von Bismutdimesylamiden und Kristallstrukturen des zwölfgliedrigen Cyclodimers [Ph 2 BiN(SO 2 Me) 2 ] 2 und des ionischen Komplexes [H(OAsPh 3 ) 2 ] ⊕ (MeSO 2 ) 2 N ⊖

Die neuartigen Bismut(III oder V)‐disulfonylamide Ph 2 BiN(SO 2 Me) 2 ( 1 ), PhBi[N(SO 2 Me) 2 ] 2 ( 2 ), PhBi[N(SO 2 Me) 2 ]Br ( 3 ), Bi[N(SO 2 Me) 2 ] 2 Cl ( 4 ), Bi[N(SO 2 Me) 2 ]Cl 2 · 12‐Krone‐4 ( 5 ) und Ph 3 Bi[N(SO 2 Me) 2 ]Cl ( 6 ) entstanden durch Acidolyse von Ph 3 Bi mit HN(SO 2 Me) 2 (→ 1 ), durch Metathese von AgN(SO 2 Me) 2 mit Ph 2 BiCl (→ 1 ) oder mit PhBiBr 2 (→ 2, 3 ), durch Kondensation von BiCl 3 mit Me 3 SiN(SO 2 Me) 2 (→ 4 ; in Gegenwart von 12‐Krone‐4: → 5 ) oder durch oxidative Addition von ClN(SO 2 Me) 2 an Ph 3 Bi (→ 6 ). Triphenylarsanoxid bildet mit Dimesylamin, unabhängig vom benutzten Stoffmengenverhältnis, den kristallinen 2/1‐Komplex [H(OAsPh 3 ) 2 ] ⊕ (MeSO 2 ) 2 N ⊖ ( 7 ). Die Kristallpackung von 7 (monoklin, Raumgruppe C2/c) besteht aus diskreten Kationen mit kristallographischer C − ‐Symmetrie und einer starken O … H … O‐Brücke (H‐Atom auf einem Inversionszentrum lokalisiert, O … O′ 241,2 pm, AsO … O′ 120°, ASO 168,3 pm) sowie chiralen Anionen mit kristallographischer C 2 ‐Symmetrie (NS 157,3 pm, SNS 122,9°). Die Bismut(III)‐Verbindung 1 (triklin, Raumgruppe P 1 ) bildet im festen Zustand ein Cyclodimer mit kristallographischer C i ‐Symmetrie, in welchem zwei Ph 2 Bi ⊕ ‐Kationen mit zwei (α‐O, ω‐O)‐koordinierenden Dimesylamid‐Liganden zu einem nur schwach gewellten zwölfgliedrigen [BiOSNSO] 2 ‐Ring verknüpft sind (BiO 239,7 und 246,6, OS 148,0 und 145,4, SN 157,7 und 159,2 pm, BiOS 126,6 und 127,5°). Das Bismutatom ist ψ‐trigonal‐bipyramidal koordiniert (OBiO 165,4, CBiC 93,0, OBiC im Bereich 83,8 bis 86,5°). Die sehr ähnlichen Konformationen des diskreten Anions in 7 und des zweizähnig‐verbrückenden Liganden in 1 werden im einzelnen diskutiert.