Phosphaniminato‐Komplexe des Vanadiums Die Kristallstruktur von [V 3 Cl 6 (NPMe 3 ) 5 + ] 2 [V 4 O 4 Cl 8 (NPMe 3 ) 2 2− ] ·; 6 CH 3 CN

Vanadiumtetrachlorid reagiert in CCl 4 ‐Lösung mit Me 3 SiNPMe 3 unter Bildung des Donor‐Akzeptorkomplexes [VCl 4 (Me 3 SiNPMe 3 )], der sich in siedendem Acetonitril mit weiterem Me 3 SiNPMe 3 zu dem Phosphaniminatokomplex [V 3 Cl 6 (NPMe 3 ) 5 ] + Cl − umsetzt. Durch partielle Hydrolyse in Acetonitrillösung entstehen hieraus schwarze Einkristalle [V 3 Cl 6 (NPMe 3 ) 5 + ] 2 [V 4 O 4 Cl 8 (NPMe 3 ) 2 2− ] · 6 CH 3 CN, die wir röntgenographisch charakterisiert haben. Raumgruppe P2 1 /c, Z = 2, Strukturlösung mit 3 008 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,090. Gitterkonstanten bei −70°C: a = 1 379,0; b = 1 915,8; c = 2 278 pm, β = 102,79°. In dem komplexen Kation bilden die drei Vanadiumatome mit zwei μ 3 ‐NPMe 3 ‐Gruppen eine trigonale Bipyramide, die drei übrigen NPMe 3 ‐Gruppen und die Chloratome sind terminal gebunden. In dem Anion [V 4 O 4 Cl 8 (NPMe 3 ) 2 ] 2− sind die Vanadiumatome über μ 2 ‐O‐Atome zu einem Rechteck verknüpft; zusätzlich fungieren die beiden Phosphaniminatoliganden als μ 2 ‐N‐Brücken.