Einfache Trithio‐ und Perthiocarbonatokomplexe mit interessanter Koordinationschemie: [E(CS 3 ) 2 ] 2− (E = Sn, Zn, Cd), [E(CS 3 ) 3 ] 3− (E = As, Sb, Bi, Co), {Cu(CS 3 ) − } ∞ und [Zn(CS 4 ) 2 ] 2−

Durch Reaktion von Lösungen von Zink(II)‐acetylacetonat, Cadmium(II)‐chlorid, Zinn(II)‐chlorid, Arsen(III)‐sulfid (Suspension), Antimon(III)‐ chlorid, Bismut(III)‐chlorid und Kupfer(II)‐chlorid in Dimethylsulfoxid – bzw. von Trinatriumhexanitritocobaltat(III) in Wasser – mit Kaliumtrithiocarbonat ( 1 ) sowie anschließender Fällung der Komplexe mit wäßriger Tetraphenylphosphoniumchlorid‐Lösung wurden die Verbindungen (PPh 4 ) 2 [Zn(CS 3 ) 2 ] ( 2 ), (PPh 4 ) 2 [Cd(CS 3 ) 2 ] ( 3 ), (PPh 4 ) 2 [Sn(CS 3 ) 2 ] ( 4 ), (PPh 4 ) 3 [As(CS 3 ) 3 ] ( 5 ), (PPh 4 ) 3 [Sb(CS 3 ) 3 ] ( 6 ), (PPh 4 ) 3 [Bi(CS 3 ) 3 ] ( 7 ), (PPh 4 ) 3 [Co(CS 3 ) 3 ] ( 8 ) und (PPh 4 )Cu(CS 3 ) ( 9 ) isoliert. (PPh 4 ) 2 [Zn(CS 4 ) 2 ] · CH 3 NO 2 ( 10 ) ließ sich aus einer Lösung von 2 in Nitromethan, die in Gegenwart von Luftsauerstoff auf 60–70°C erwärmt wurde, isolieren. Bei Umsetzung von 1 in Dimethylsulfoxid mit einer wäßrigen Tetraphenylphosphoniumchlorid‐Lösung in Gegenwart von Sauerstoff bildete sich (PPh 4 ) 2 [C 2 S 6 ] ( 11 ). Die Verbindungen wurden durch spektroskopische Methoden (IR, Raman, UV/VIS sowie 113 Cd‐ und 59 Co‐NMR), Messung der magnetischen Suszeptibilität, Pulverdiffraktometrie, Elementaranalysen und Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse ( 4 – 7 , 10 und 11 ) charakterisiert. Die schwierige Züchtung von Einkristallen wird im Detail beschrieben. 4: P 1 , a = 969,1(2), b = 1 335,3(3), c = 3 749,9(7) pm, α = 84,54(3)°, β = 80,88(3)°, γ= 74,90(3)°, V = 4 618(2)×10 6 pm 3 , Z = 4, R = 0,082 für 7 635 unabhängige Reflexe (F o > 4σ(F o )); 5: C2/c, a = 2 236,6(4), b = 1 441,0(3), c = 4 267,7(9) pm, β = 98,59(3)°, V = 13 600(15)×10 6 pm 3 , Z = 8, R = 0,130 für 3 807 unabhängige Reflexe (F o > 4σ(F o )); 6: P2 1 , a = 1 555,0(9), b = 1 437,1(5), c = 1 587,6(9) pm, β = 90,30(5)°, V = 3 547(3)×10 6 pm 3 , Z = 2; 7: P2 1 , a = 1 559,6(4), b = 1 425,2(4), c = 1 585,1(4) pm, β = 90,05(2)°, V = 3 523(2)×10 6 pm 3 , Z = 2, R = 0,088 für 4 206 unabhängige Reflexe (F o > 4σ(F o )); 10: C2/c, a = 1 049,1(4), b = 2 023,9(9), c = 2 474,7(9) pm, β = 99,93(3)°, V = 5 176(3)×10 6 pm 3 , Z = 4, R = 0,079 für 2 172 unabhängige Reflexe (F o > 4σ(F o )); 11: P2 1 /c, a = 1 673,0(5), b = 1 430,8(5), c = 1 859,1(5) pm, β = 94,12(2)°, V = 4 439(2)×10 6 pm 3 , Z = 4, R = 0,086 für 4 014 unabhängige Reflexe (F o > 4σ(F o )).