Differenz‐Scanning‐Kalorimetrische‐Untersuchungen an großen Übergangsmetallclustern

Das thermische Verhalten verschiedener ligandstabilisierter Übergangsmetallcluster wird mittels Differenz‐Scanning‐Kalorimetrie (DSC) untersucht. Im Falle des Clusters Au 55 (PPh 3 ) 12 Cl 6 können neben der Zersetzungstemperatur von 131°C auch die Zersetzungsenthalpie von 114 J/g und die Bindungsenergie von 75,6 kJ/mol bestimmt werden. Ferner lassen sich in Kombination mit impedanzspektroskopischen Messungen auch detaillierte Angaben über den Mechanismus des Clusterabbaus in Ph 3 PAuCl, (Ph 3 P) 2 AuCl, PPh 3 und metallisches Gold machen. Die Derivate Au 55 [P(p‐tolyl) 3 ] 12 Cl 6 und Au 55 [P(p‐anisyl) 3 ] 12 Cl 6 verhalten sich ähnlich wie der PPh 3 ‐substituierte Cluster. Die Thermolyse des wasserlöslichen Clusters Au 55 (TPPMS‐Na) 12 Cl 6 verläuft vollständig anders, was auf die Bildung von (TPPMS‐Na)Au(TPPMS) zurückgeführt wird. Das DSC‐Diagramm des Platinclusters Pt 309 phen* 36 O 30 zeigt zwischen 25 und 400°C kein Zersetzungssignal obgleich Abbau stattfindet. Dies muß auf kompensierende Vorgänge unbekannter Natur zurückgeführt werden. Das thermische Verhalten der großen 5‐, 7‐ und 8‐schaligen Palladiumcluster dokumentiert deren Nähe zum metallischen Zustand. Die Zersetzungspunkte liegen zwischen 130 und 115°C, die Zersetzungsenthalpien zwischen 150 und 60 J/g und die Bindungsenergien bei 58–56 kJ/mol, also geringfügig niedriger als im Metall mit 62,8 kJ/mol.