Zur Selektivität des isolobalen Protonenaustausches im Hydrido/Phosphidoverbrückten Dirhenium‐Komplex Re 2 (μ‐H)(μ‐PCyH)(CO) 8

In einem Glaseinschlußrohr ergaben die Edukte H 2 PCy/Re 2 (CO) 10 in Xylol bei 170°C in 18 h Re 2 (μ‐H)(μ‐PCyH)(CO) 8 in 30% und das cis/trans‐Isomerenpaar Re 2 (μ‐PCyH) 2 (CO) 8 in 27% (trans) und 21% (cis) Ausbeute. Durch Deprotonierung mit der nicht nukleophilen Base DBU in THF oder Erhitzen in Xylol wandelte sich das trans‐Isomer teilweise in das cis‐Isomer um. Die gegenüber einer Protonenabstraktion bifunktionelle Titel‐Verbindung Re 2 (μ‐H)(μ‐PCyH)(CO) 8 reagierte in THF‐Lösung mit DBU im Molverhältnis 1:1 mit der acideren PH‐Gruppe zu [Re 2 (μ‐H)(μ‐PCy)(CO) 8 ] − , welches nachfolgend unter Protonentransfer zum thermodynamisch stabileren [Re 2 (μ‐PCyH)(CO) 8 ] − isomerisierte. Diese Anionen eröffneten die Möglichkeit zur selektiven Synthese der isomeren Monoaurierungsprodukte Re 2 (μ‐AuPPh 3 )(μ‐PCyH)(CO) 8 und Re 2 (μ‐H)(μ 3 ‐PCy(AuPPh 3 ))(CO) 8 durch Umsetzung mit äquimolaren Stoffmengen des Elektrophils ClAuPPh 3 . In Gegenwart eines Überschusses des Deprotonierungsmittels und der zweifachen äquimolaren Stoffmenge ClAuPPh 3 reagierte das Rheniumedukt zu Re 2 (μ‐AuPPh 3 )(μ 3 ‐PCy(AuPPh 3 ))(CO) 8 (91%). Im Vergleich zu den entsprechenden bekannten Dimangan‐Goldkomplexen zeigten die erhaltenen Rhenium‐Isomere bei Raumtemperatur in homogener Phase keine Neigung zur Isomerisierung. Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen führten zu folgenden ReRe‐Bindungslängen: 313,6(1) in Re 2 (μ‐H)(μ 3 ‐PCy(AuPPh 3 ))(CO) 8 , 316,8(2) in Re 2 (μ‐AuPPh 3 ) · (μ 3 ‐PCy(AuPPh 3 ))(CO) 8 und 326,1(2) pm in Re 2 (μ‐AuPPh 3 ) · (μ‐PCyH)(CO) 8 .