Ternäre Halogenide vom Typ A 3 MX 6 . III [1, 2]. Synthese, Strukturen und Ionenleitfähigkeit der Halogenide Na 3 MX 6 (X = Cl, Br)

Die Bromide Na 3 MBr 6 kristallisieren im aufgefüllten LiSbF 6 ‐Typ (Typ I; M = SmGd) oder im Kryolith‐Typ (Typ II; M = GdLu). Die Strukturen wurden anhand von Einkristalldaten verfeinert (Na 3 SmBr 6 : trigonal, Raumgruppe R 3 , a = 740,8(2) pm, c = 1 998,9(8) pm, Z = 3; Na 3 YBr 6 : monoklin, Raumgruppe P2 1 /n, a = 721,3(4) pm, b = 769,9(2) pm, c = 1 074,8(4) pm, β = 90,60(4)°, Z = 2). Beide Strukturen sind reversibel ineinander umwandelbar. Die Umwandlungstemperaturen der Bromide wurden ebenso wie die der Chloride Na 3 MCl 6 (M = EuLu) bestimmt. An Na 3 GdBr 6 wurden beide Strukturen an Einkristallen bestimmt (I: trigonal, Raumgruppe R 3 , a = 737,1(5) pm, c = 1 887(2) pm, Z = 3; II: monoklin, Raumgruppe P2 1 /n, a = 725,2(1) pm, b = 774,1(3) pm, c = 1 080,1(3) pm, β = 90,76(3)°, Z = 2). Alle Verbindungen zeigen Natrium‐Ionenleitfähigkeit, die beim Übergang vom Typ I in den Typ II stark abnimmt. Die Bromide zeigen, verglichen mit den Chloriden, jeweils eine bessere Leitfähigkeit.