Deprotonierte Dithiocarbaminsäureester als Thiolat‐S‐Donor‐Liganden. Strukturen von Ph(H)NC(S)SMe, Co(PhNC(S)SMe) 3 und Cu 6 (PhNC(S)SMe) 6

Die Reaktion von N‐Phenyl‐S‐methyl‐dithiocarbaminsäureester, PhN(H)C(S)SMe ( 1 ) mit Cobalt‐ und Kupfersalzen ergibt monomeres Co III (PhNC(S)SMe) 3 ( 2 ) und hexameres Cu 6 I (PhNC(S)SMe) 6 ( 3 ). 2 und 3 enthalten den aus 1 durch Deprotonierung entstandenen anionischen Liganden PhNC(S)SMe. Die Kristallstrukturen von 1 – 3 wurden ermittelt. 1 bildet über NH … S‐Brückenbindungen zentrosymmetrische Dimere und liegt im festen Zustand und auch in Lösung als Z,E′‐Konformer vor. Die Koordinationssphäre von 2 ist trigonal‐antiprismatisch; die Liganden sind als N,S‐Chelat gebunden, mit facialer Anordnung gleichartiger Donorzentren. 3 enthält als Kern eine verzerrt oktaedrische Cu 6 ‐Einheit mit Cu … Cu‐Abständen von 276,3(5) bis 305,7(4) pm. Jedes Kupferatom ist von zwei Schwefelatomen und einem Stickstoffatom dreier verschiedener Liganden koordiniert. Die Schwefelatome haben verbrückende Funktion. Kristalldaten: 1 , triklin, Raumgruppe P 1 , a = 590,5(6), b = 869,0(1), c = 968,5(9) pm, α = 67,29(8), β = 78,44(8), γ = 81,64(9)°, Z = 2, 1 775 Reflexe, R(R w ) = 0,0317(0,032). 2 , orthorhombisch, Raumgruppe Pbca, a = 978,0(2), b = 1842,9(4), c = 3 059,7(6) pm, Z = 8, 1 129 Reflexe, R(R w ) = 0,0997(0,0886). 3 , monoklin, Raumgruppe P2 1 /c, a = 1 363,1(3), b = 1 342,8(3), c = 1 671,9(3) pm, β = 103,48°, Z = 2, 1 374 Reflexe, R(R w ) = 0,0708(0,0617).