Alkylidinphosphane und ‐arsane. II. Über die Oxydation des Lithoxy‐methylidinphosphans PCOLi mit Schwefeldioxid und Iod

Bis(1,2‐dimethoxyethan‐ O , O ′)lithoxy‐methylidinphosphan PCOLi(dme) 2 ( 1,2 ) ( 1 a ) [2] setzt sich bei −50°C mit Schwefeldioxid oder Iod in 1,2‐Dimethoxyethan annähernd quantitativ zu dem mit 40proz. Ausbeute aus dem zuerst genannten Ansatz kristallin isolierten Bis(1,2‐dimethoxyethan‐ O , O ′)bis(tetrahydrofuran‐ O )(μ‐1,2,4‐triphospholo[1,2‐ a ]‐1,2,4‐triphosphol‐1,3,5,7‐tetraonato(2−)‐ O 1 , O 7 : O 3 , O 5 )dilithium ( 2 a ) und Lithiumdithionit bzw. ‐iodid um. Die Bildung des aus vier PCO‐Einheiten aufgebauten anionischen Heterozyklus läßt sich über eine Redoxreaktion, den nachfolgenden nukleophilen Angriff weiterer [PCO] − ‐Anionen und sich anschließende, gekoppelte „intramolekulare” Cycloadditionen verstehen. Das 31 P{ 1 H}‐NMR‐Spektrum weist zwei Tripletts mit δ‐Werten von 81,4 und 36,9 ppm sowie einer 2 J(PP)‐Kopplungskonstanten von 31,7 Hz für je zwei Phosphoratome der Koordinationszahlen zwei und drei auf; die 13 C{ 1 H}‐Resonanzen des [(PCO) 4 ] 2− ‐Anions gehören zu einem ABMM′X‐Spektrum, dessen X‐Teil analysiert wird. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse {Cmcm; a = 1 277,14(11); b = 1 487,7(2); c = 1 556,94(11) pm bei −100 ± 3°C; Z = 4 Moleküle; R 1 = 0,061; wR 2 = 0,150} an blaßgelben Kristallen liegt Verbindung 2 a als Neutralkomplex mit der Symmetrie mm2 vor. Der anionische Molekülteil baut sich aus zwei an der PP‐Gruppe anellierten 1,2‐Dihydro‐5‐oxo‐1,2,4‐triphosphol‐3‐olat‐Ringen (P1P1′ 215,3; P1C1 189,1; C1P2 178,4; C1O1 123,9 pm; C1–P1–P1′ 98,4; C1P1C1″ 91,2; C1P2C1′ 98,7°) auf. Er kann sowohl den PP‐Heterozyklen mit Schmetterlingsstruktur [71–75] als auch den Diacylphosphaniden mit einer allerdings ungewöhnlichen E , E ‐Konfiguration beider OCPCO − ‐Einheiten zugeordnet werden. Freie Valenzen an den beiden quadratisch pyramidal koordinierten Lithium‐Kationen (LiO 193,5 bis 209,1 pm) werden durch je einen 1,2‐Dimethoxyethan‐und Tetrahydrofuran‐Liganden abgesättigt.