Bis(cyclopentadienyl)methan‐verbrückte Zweikernkomplexe. VIII. Zweikernige Cobaltkomplexe mit dem Dianion des Bis(cyclopentadienyl)methans und des Bis(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilans als Brückenliganden

Der Cobalt‐Zweikernkomplex [CH 2 (C 5 H 4 ) 2 ] · [Co(CO) 2 ] 2 ( 4 ), der aus [Co(CO) 4 I] ( 2 ) und Li 2 [CH 2 (C 5 H 4 ) 2 ] ( 3 ) mit 75%iger Ausbeute entsteht, reagiert mit PMe 3 , P i Pr 3 , P 2 Me 4 , Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 und (EtO) 2 POP(OEt) 2 unter Substitution je eines CO‐Liganden pro Cobaltatom zu den Verbindungen 5–9 . Aus [CH 2 (C 5 H 4 ) 2 ][Co(CO)(PMe 3 )] 2 ( 5 ) und CH 3 I erhält man durch oxidative Addition den zweikernigen Cobalt(III)‐Komplex [CH 2 (C 5 H 4 ) 2 ][Co(COCH 3 )(PMe 3 )I] 2 ( 11 ). Die Umsetzung von 4 mit Iod liefert die Verbindung [CH 2 (C 5 H 4 ) 2 ][Co(CO)I 2 ] 2 ( 12 ), die mit PMe 3 , P(OMe) 3 , P(O i Pr) 3 und CNMe unter CO‐Verdrängung zu [CH 2 (C 5 H 4 ) 2 ] · [Co(L)I 2 ] 2 ( 13–16 ) und mit PMe 2 H zu {[CH 2 (C 5 H 4 ) 2 ] · [Co(PMe 2 H) 3 ] 2 }I 4 ( 17 ) reagiert. Die Umsetzungen von [CH 2 (C 5 H 4 ) 2 ][Co(PMe 3 ) 2 ] 2 ( 20 ) mit NH 4 PF 6 und CH 3 I führen unter elektrophiler Addition zu den Komplexsalzen {[CH 2 (C 5 H 4 ) 2 ][CoR(PMe 3 ) 2 ] 2 }X 2 ( 21 : R = H; 22 : R = CH 3 ). Aus 22a (X = I) und LiCH 3 ist die zweikernige Tetramethyldicobalt‐Verbindung [CH 2 (C 5 H 4 ) 2 ][Co(CH 3 ) 2 (PMe 3 )] 2 ( 23 ) und daraus über die Zwischenstufe 24 der chirale Komplex {[CH 2 (C 5 H 4 ) 2 ][CoCH 3 (PMe 3 )P(OMe) 3 ] 2 }(PF 6 ) 2 ( 25 ) zugänglich. Aus 20 und C 2 (CN) 4 und E ‐ oder Z‐C 2 H 2 (CO 2 Me) 2 erhält man die Olefin(trimethylphosphan)cobalt(I)‐Derivate 26 und 27 . Die Synthese der Zweikernkomplexe 31–38 mit [Me 2 Si(C 5 Me 4 ) 2 ] 2− als verbrückender Einheit wird ebenfalls beschrieben.