Zur Bildung und Struktur der Phosphinophosphiniden‐phosphorane tBu 2 PPP(Me)tBu 2 1 , tBu(Me 3 Si)PPP(Me)tBu 2 2 und tBu 2 PPP(Br)tBu 2 3

Es wird ein neuer Weg zur Bildung von tBu 2 PPP(Me)tBu 2 1 und tBu(Me 3 Si)PPP(Me)tBu 2 2 mitgeteilt, der auf der Umsetzung von LiP[P(tBu) 2 ] 2 5 mit Substitutionsreagenzien (Me 2 SO 4 , CH 3 Cl) basiert. Die Ergebnisse der Kristallstrukturuntersuchung von 1 und 2 werden mitgeteilt und mit denen des tBu 2 PPP(Br)tBu 2 3 verglichen. Während in 3 der eine Abstand einer Doppelbindung entspricht und der andere einer Einfachbindung (Differenz 12,5 pm) sind die Differenzen der PP‐Abstände in 1 und 2 weit geringer, in 1 5,28 pm, in 2 4,68 pm. 1 und 2 kristallisieren beide monoklin in der Raumgruppe P2 1 /n mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Bei 2 werden zusätzlich zwei fehlgeordnete Moleküle des Lösungsmittels Pentan in der Elementarzelle eingebaut. Parameter von 1 : a = 884,32(8) pm, b = 1 924,67(25) pm, c = 1 277,07(13) pm, β = 100,816(8)°, 2 : a = 1 101,93(12) pm, b = 1 712,46(18) pm, c = 1 395,81(12) pm, β = 111,159(7)°, jeweils bei der Meßtemperatur 143 K. Das Gerüst der drei P‐Atome ist gewinkelt, Winkel in 1 100,95°, in 2 100,29° und in 3 auf 105,77° aufgeweitert. Mit Hilfe von ab initio SCF‐Rechnungen werden die Bindungsverhältnisse im Molekülgerüst der drei P‐Atome in 1 und 3 diskutiert. Es zeigt sich ein deutlicher Beitrag der ionogenen Struktur R 2 PP( − )P( + )(X)R 2 . Die Struktur mit separierten (Teil‐)Ladungen wird durch große, polarisierte Gruppen R wie tBu im Vergleich zur (unpolaren) normalvalenten Verbindung R 2 PP(X)PR 2 stabilisiert.