Gemischtligandkomplexe des Rheniums. V. Die Bildung von Nitrenkomplexen durch Kondensation von Aceton an koordinierten Nitridoliganden. Darstellung und Strukturen von fac ‐[Re{NC(CH 3 ) 2 CH 2 C(O)CH 3 }X 3 (Me 2 PhP) 2 ]‐Komplexen (X = Cl, Br)

Die Umsetzung von Rhenium(V)‐Gemischtligandkomplexen des Typs [ReN(Cl)(Me 2 PhP) 2 (R 2 tcb)] (HR 2 tcb = N(N,N‐Dialkylthiocarbamoyl)benzamidin) mit Halogenwasserstoffsäuren in Aceton führt zur Kondensation des Lösungsmittels und zur Ausbildung nitrenartiger Komplex‐verbindungen durch Reaktion des Kondensationsproduktes mit dem nukleophilen Nitrid—Stickstoff. Die Chelatliganden werden im Verlauf der Reaktion abgespalten und es entstehen Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung fac ‐[Re{NC(CH 3 ) 2 CH 2 C(O)CH 3 }X 3 (Me 2 PhP) 2 ] (X = Cl, Br). fac ‐[Re{NC(CH 3 ) 2 CH 2 C(O)CH 3 }Cl 3 (Me 2 PhP) 2 ] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1, a = 8,575(4); b = 9,088(3); c = 18,389(9) Å; α = 75,67(3)°, β = 85,30(3)°, γ = 70,58(4)°; Z = 2. Mit 6011 unabhängigen Reflexen I ≥ 2σ(I) konnte ein R ‐Wert von 0,031 erreicht werden. Rhenium befindet sich in einer verzerrt oktaedrischen Umgebung mit facial angeordneten Chloro‐Liganden. Die Rhenium—Stickstoff‐Bindung ist mit 1,68(1) Å nur geringfügig größer als typische ReN‐Abstände in Nitridokomplexen. fac ‐[Re{NC(CH 3 ) 2 CH 2 C(O)CH 3 }Br 3 (Me 2 PhP) 2 ] ist isostrukturell mit dem Chlorokomplex. Trikline Elementarzelle mit a = 8,625(4); b = 9,198(3); c = 18,581(5) Å; α = 75,62(3)°, β = 85,40(3)°, γ = 70,91(3)°; Z = 2. Der R ‐Wert konvergierte gegen 0,049 unter Verwendung von 3 644 unabhängigen Reflexen mit I ≥ 2σ(I). Ebenso wie fac ‐[Re{NC(CH 3 ) 2 CH 2 C(O)CH 3 }Cl 3 (Me 2 PhP) 2 ] kristallisiert fac ‐[Re{NC(CH 3 ) 2 CH 2 C(O)CH 3 }Br 3 (Me 2 PhP) 2 ] in der nicht‐zentrosymmetrischen Raumgruppe P1.