Darstellung, 19 F‐NMR‐spektroskopischer Nachweis und Untersuchung zur Bildung der metallgemischten Clusteranionen [(Mo 6−n W n Cl 8 i )F 6 a ] 2− , n = 0−6

Die vollständige Reihe der metallgemischten oktaedrischen Clusteranionen (Mo 6−n W n Cl   8 i ) 4+ , n = 0−6, entsteht durch Tempern von Mo‐Pulver mit WCl 6 bei 600°C. Das einschließlich der geometrischen Isomeren (n = 2, 3, 4) alle 10 möglichen Spezies enthaltende Gemisch wird in die Tetrabutyl‐ammoniumsalze (TBA) 2 [(Mo 6−n W n Cl   8 i )F   6 a ] überführt. In dem 1D‐ 19 F‐NMR‐Spektrum werden die zu erwartenden 24 Signale beobachtet, aufgrund ihrer Lage, Multiplizität und Intensitäten zugeordnet und durch ein 2D‐ 19 F/ 19 F‐COSY‐Spektrum bestätigt. Aus den gemessenen integralen Intensitäten ergibt sich eine Häufigkeitsverteilung der Komponenten, die nicht der statistischen Bildung entspricht. Isomere mit trans‐ständigen Mo…Mo‐ und W…W‐Anordnungen sind gegenüber solchen mit gemischten trans‐Mo…W‐Achsen bevorzugt, und die Endglieder Mo 6 und W 6 sind in überdurchschnittlicher Menge vorhanden. In den 19 F‐NMR‐Spektren beobachtet man die Resonanzen der an Wolfram gebundenen F‐Kerne von W…Mo‐Anordnungen bei höherem Feld als von W…W‐Achsen. Die durch Mo bewirkte höhere Abschirmung wird als positiver antipodal‐Effekt bezeichnet. Komplementär dazu erscheinen die Signale der an Mo gebundenen F‐Atome von Mo…W‐Achsen bei tieferem Feld im Vergleich zu symmetrischen Mo…Mo‐Gruppierungen entsprechend einem negativen antipodal‐Effekt durch W‐Kerne. Die aus den antipodal‐Effekten resultierenden chemischen Verschiebungen sind für die Verbindungen der Reihe [(Mo 6−n W n Cl   8 i )F   6 a ] 2− verschieden. Die Differenz der antipodal‐Effekte aufeinander folgender Substitutionsprodukte ergibt auch für andere Clustersysteme charakteristische von den Substituenten abhängige Werte, die als antipodal‐Shiftkonstanten bezeichnet werden.