Premium
Alternativ‐Liganden. XXXI. Nickelcarbonylkomplexe mit Tripod‐Liganden des Typs XM′(OCH 2 PMe 2 ) n (CH 2 CH 2 PR 2 ) 3–n (M′ = Si, Ge; n = 0–3)
Author(s) -
Grobe J.,
Krummen N.,
Wehmschulte R.,
Krebs B.,
Läge M.
Publication year - 1994
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.19946200925
Subject(s) - chemistry , ligand (biochemistry) , stereochemistry , crystal structure , crystallography , receptor , biochemistry
Die Koordinationseigenschaften der Tripod‐Liganden RM′(OCH 2 PMe 2 ) n (CH 2 CH 2 PMe 2 ) 3–n (M′ = Si, Ge) ( 1–7 ), MeSi(OCH 2 PMe 2 ) 2 CH 2 CH 2 P(CF 3 ) 2 ( 8 ), MeSi(OCH 2 PMe 2 ) 2 CH 2 CH 2 NMe 2 ( 10 ) sowie des vierzähnigen Vertreters Si(OCH 2 PMe 2 ) 4 ( 9 ) wurden durch Darstellung der neuen Nickelcarbonylkomplexe LNiCO ( 11–18 ), Si(OCH 2 PMe 2 ) 4 [Ni(CO) 2 ] 2 ( 19 ) und (HOCH 2 PMe 2 ) 2 Ni(CO) 2 ( 20 ) untersucht. Diese sind in mäßigen bis guten Ausbeuten durch Umsetzung von Ni(CO) 4 mit den entsprechenden Liganden in Toluol (20 bis 111 °C) zugänglich (s. Tab. 1). Die neuen Verbindungen wurden durch analytische (C, H) und spektroskopische Untersuchung (IR; 1 H‐, 13 C‐, 19 F‐, 31 P‐NMR, MS) charakterisiert. Die Ligandeneigenschaften werden auf der Basis der spektroskopischen Daten [insbesondere der Koordinationsverschiebungen Δδ = δ(Komplex)—δ(Ligand)] diskutiert. Als Schlußfolgerung ergibt sich, daß die hohe Elektronendichte am Ni zu einer schwachen, aber signifikanten Ni → Si‐Wechselwirkung führt. Darauf weist insbesondere die überraschend große Tieffeldverschiebung Δδ F = 34,5 ppm für die SiF‐Akzeptorbrücke in 17 hin. Dieser Befund wird durch eine Röntgenstrukturanalyse an 11 gestützt, die einen NiSi‐Abstand von 3,941(2) Å ergibt. Mit Ausnahme von O2…P3 (Abb. 7) sind alle übrigen O…P‐Kontakte durch den Käfig länger als der NiSi‐Abstand. Eine zusätzliche Entlastung des Ni von der hohen Ladungsdichte erfolgt durch π‐Rückbindung zu den Nachbargruppen OCPMe 2 , CCPMe 2 und CO.