Kristallstruktur und elektrische Leitfähigkeit von Li 2–2x Mn 1+x Cl 4 ‐Spinelltyp‐Mischkristallen

Die elektrische Leitfähigkeit von schnellen Lithium‐Ionenleitern des Typs Li 2–2x Mn 1+x Cl 4 wurde mit Hilfe der Impedanz‐Spektroskopie bestimmt. Sie beträgt ca. 4 × 10 −2 Ω −1 cm −1 bei 300°C und ist weitgehend unabhängig vom Lithiumgehalt. Die Kristallstruktur von Li 1,6 Mn 1,2 Cl 4 wurde mittels Neutronenpulver‐ und Röntgeneinkristall‐Messungen (Raumgruppe Fd 3 m, Z = 8, a = 1 049,39(6) pm, R w = 1,4% auf der Basis von 170 Reflexen) ermittelt. Das lithiumdefiziente Chlorid kristallisiert wie Li 2 MnCl 4 selbst in einer inversen Spinell‐Struktur entsprechend (Li 0,8 )[Li 0,4 Mn 0,6 ] 2 Cl 4 mit Leerstellen () auf den Tetraederplätzen. Aus der Abnahme der Abstände M oct Cl mit zunehmendem x folgt, daß der Ionenradius von Mn 2+ in Chloriden im Gegensatz zu analogen Fluoriden und Oxiden gleich oder kleiner ist als der von Li + . DieCl‐Abstände in Spinell‐typ‐Chloride betragen 237 (tet ) und 274 pm (oct ). Der Mechanismus der Ionen‐Leitfähigkeit wird diskutiert.