Chalkogenohalogenogallate(III) und ‐indate(III): Eine neue Verbindungsklasse in der dritten Hauptgruppe. Synthese und Struktur von [Ph 4 P] 2 [In 2 SX 6 ], [Et 4 N] 3 [In 3 E 3 Cl 6 ] · MeCN und [Et 4 N] 3 [Ga 3 S 3 Cl 6 ] · THF (X = Cl, Br; E = S, Se)

[In 2 SCl 6 ] 2− , [In 2 SBr 6 ] 2− , [In 3 S 3 Cl 6 ] 3− , [In 3 Se 3 Cl 6 ] 3− und [Ga 3 S 3 Cl 6 ] 3− wurden als erste bisher bekannte Chalkogenohalogenoanionen von Elementen der 3. Hauptgruppe dargestellt. [Ph 4 P] 2 [In 2 SCl 6 ] ( 1 ) (P 1 ; a = 10,876(4) Å, b = 12,711(6) Å, c = 19,634(7) Å, α = 107,21(3)°, β = 96,80(3)°, γ = 109,78(3)°; Z = 2) und [Ph 4 P] 2 [In 2 SBr 6 ] ( 2 ) (C2/c; a = 48,290(9) Å, b = 11,974(4) Å, c = 17,188(5) Å, β = 93,57(3)°, Z = 8) werden durch Reaktion von InX 3 , (CH 3 ) 3 SiSSi(CH 3 ) 3 und Ph 4 PX (X = Cl, Br) in Acetonitril gebildet. [Et 4 N] 3 [In 3 S 3 Cl 6 ] · MeCN ( 3 ) (P2 1 /c; a = 17,328(4) Å, b = 12,694(3) Å, c = 21,409(4) Å, β = 112,18(1)°, Z = 4), [Et 4 N] 3 [In 3 Se 3 Cl 6 ] · MeCN ( 4 ) (P2 1 /c; a = 17,460(4) Å, b = 12,816(2) Å, c = 21,513(4) Å, β = 112,16(2)°, Z = 4) und [Et 4 N] 3 [Ga 3 S 3 Cl 6 ] · THF ( 5 ) (P2 1 /n; a = 11,967(3) Å, b = 23,404(9) Å, c = 16,260(3) Å, β = 90,75(2)°, Z = 4) können durch Umsetzung von MCl 3 (M = Ga, In) mit Et 4 NSH ( 3 ), ( 5 ) bzw. Et 4 NSeH ( 4 ) in Acetonitril ( 3 ), ( 4 ) bzw. Tetrahydrofuran ( 5 ) erhalten werden. In den Kristallstrukturen der Titelverbindungen 1 bis 5 liegen isolierte Anionen und Kationen vor. Die [In 2 SCl 6 ] 2− ‐ und [In 2 SBr 6 ] 2− ‐Anionen in 1 und 2 lassen sich als Anordnung zweier über ein gemeinsames Schwefelatom eckenverknüpfter InSCl 3 ‐ bzw. InSBr 3 ‐ Tetraeder beschreiben. Die anionischen Teilstrukturen in 3, 4 und 5 werden durch drei Metallatome, die über μ 2 ‐E‐Atome (E = Schwefel, Selen) zu einem Sechsring miteinander verbunden sind, aufgebaut, wobei zwei Chloratome an jedem Metallatom dessen verzerrt‐tetraedrische Koordination vervollständigen.