Dimere low‐spin Eisen(III)‐Phthalocyanine: Synthese und Eigenschaften ferromagnetisch gekoppelter μ‐Oxodi(acidophthalocyaninatoferrate(III))

In Pyridin gelöstes μ‐Oxodi(phthalocyaninatoeisen(III))([(FePc 2− ) 2 O]) reagiert mit verschiedenen Tetra(n‐butyl)ammoniumsalzen unter Bildung von teilweise solvathaltigen Di(tetra(n‐butyl)ammonium)‐μ‐oxodi(acidophthalocyaninatoferraten(III)) (( n Bu 4 N) 2 [(Fe(X)Pc 2− ) 2 O]; X − = CN − , Im − , NCO − , NCS − , NO 2 − ). In den UV‐Vis‐Spektren heben sich die für den Pc 2− ‐Liganden typischen B‐, Q‐, N‐ und L‐Regionen, wenig vom axialen Liganden X beeinflußt, deutlich heraus. Wegen der starken Excitonen‐Kopplung (> 3 kK) ist insbesondere die B‐Region gegenüber der von [(FePc 2− ) 2 O] hypsochrom verschoben. Schwache Absorptionsbereiche bei ca. 7,6–8,7 und 11,4–13,0 kK werden Trip‐Dublett‐Übergängen zugeordnet. Die MIR‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren werden von den Fundamentalschwingungen des Pc 2− ‐Liganden dominiert, die für hexakoordinierte low‐spin Fe III ‐Phthalocyanine charakteristisch sind. Ausgewählte interne Schwingungen der ambidenten Axialliganden X stützen die angenommene Art der FeX‐Bindung. Die ir‐aktive, asym. (FeOFe)‐Valenzschwingung tritt ligandabhängig zwischen 631 und 690 cm −1 auf. FeX‐Valenzschwingungen werden nur im FIR‐Spektrum beobachtet. Die magnetischen Eigenschaften und die Mößbauer‐Spektren werden anhand eines elektronischen Modells diskutiert, welches auf der Annahme eines (S′ = 1)‐Grundzustandes basiert, der aus der starken ferromagnetischen Kopplung der beiden low‐spin Fe III ‐Zentren resultiert. Für die Anpassung der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilitäten sind sowohl das Modell des einfachen Spin‐Hamilton‐Operators als auch Ligandenfeld‐Modelle verwendet worden. Diese low‐spin μ‐Oxo‐Eisen(III)‐Dimere sind angesichts der vielen bekannten Beispiele gekoppelter high‐spin Spezies, [(FePc 2− ) 2 O] eingeschlossen, eine Rarität.