Synthese, Struktur und Reaktivität von Bis(dialkylamino)diphosphanen

Ausgehend von den Aminochlorphosphanen i Pr 2 NPCl 2 1 und ( i Pr 2 N) 2 PCl 2 wird die Synthese neuer funktionalisierter Aminophosphane ( i Pr 2 N) 2 PSiMe 3 3a , ( i Pr 2 N) 2 PSnMe 3 3b , ( i Pr 2 N)(DMP)PCl 4 , i Pr 2 NP(SiMe 3 ) 2 5 und i Pr 2 NP(SiMe 3 )Cl 6 beschrieben. Durch Umsetzung von 2 mit verschiedenen Phosphiden erhält man die Aminodiphosphane ( i Pr 2 N) 2 PP(SiMe 3 ) 2 7a , ( i Pr 2 N) 2 PP(SiMe 2 t Bu) 2 7b , ( i Pr 2 N) 2 PPPh 2 8 und ( i Pr 2 N) 2 PPH 2 9 . Die Phosphane 3a/b reagieren mit Halogenphosphanen zu den Aminohalogendiphosphanen ( i Pr 2 N) 2 PPCl 2 10 , ( i Pr 2 N) 2 PP t BuCl 11 und ( i Pr 2 N) 2 PP(N i Pr 2 )Cl 12 . Das ambivalente Aminophosphan 6 läßt sich sowohl mit PCl 3 zum Aminotrichlordiphosphan Cl( i Pr 2 N)PPCl 2 13 als auch mit den entsprechenden Lithiumphosphiden zu den Amino‐trisilyldiphosphanen ( i Pr 2 N)(SiMe 3 )PP(SiMe 3 ) 2 14a und ( i Pr 2 N)(SiMe 3 )PP(SiMe 2 t Bu) 2 14b umsetzen. Die Aminochlorphosphane 2/4 können mit Magnesium reduktiv zu den symmetrischen Tetraaminodiphosphanen ( i Pr 2 N) 2 PP( i Pr 2 N) 2 15a und DMP( i Pr 2 N)PP( i Pr 2 N)DMP 15b gekoppelt werden. Aus dem funktionalisierten Aminosilyldiphosphan 7a werden durch Methanolyse das Diphosphan ( i Pr 2 N) 2 PPH(SiMe 3 ) 16 und durch Metallierung mit n‐BuLi das Lithium‐Phosphinophosphid ( i Pr 2 N) 2 PPLi(SiMe 3 ) 17 erhalten. Die Verbindungen wurden durch NMR‐ und Massenspektren charakterisiert und die 31 P‐NMR‐Daten der Diphosphane werden in Abhängigkeit von ihren Substituenten diskutiert. Die Kristallstrukturen von 7b, 8 und 15b , die unterschiedliche Konformationen aufweisen, werden mitgeteilt.