Halogenaustausch an Re 3 ‐Clustern: Ein neuer Syntheseweg für binäre und ternäre Rhenium(III)‐bromide. Kristallstrukturen von Cs 2 [Re 3 Br 11 ] und Cs 3 [Re 3 Br 3 Cl 9 ]

Die bislang nicht beobachtete Substitution von „inneren” Liganden in Übergangsmetallclustern in wäßriger Halogenwasserstoffsäure gelingt bei der Umsetzung von „ReCl 3 · 2H 2 O” mit heißer, konz. Bromwasserstoffsäure. Unter Schutzgas werden verbrückende und terminale Chloridionen in den Baugruppen [Re 3 (μ‐Cl i,b ) 3 (Cl   6 o,t )(Cl i,t ) (3−x) (H 2 O i,t ) x ] (3−x)− (x = 0–3) durch Bromid ersetzt. Dies eröffnet einen neuen Syntheseweg für ternäre Re(III)‐bromide und ReBr 3 . In Gegenwart von Sauerstoff dominieren ternäre Re(IV)‐bromide, A 2 ReBr 6 (A = Rb, Cs), Rhenium(III)‐bromide entstehen nur als Nebenprodukte. Aus argongesättigter, bromwasserstoffsaurer Lösung von „ReCl 3 · 2H 2 O” und CsBr wurden dunkel‐braune Stäbchen von Cs 2 [Re 3 Br 11 ] erhalten. In der Kristallstruktur (orthorhombisch, Pnma (Nr. 62); a = 955,51(5); b = 1 610,29(10); c = 1 372,70(9); Z = 4; V m = 318,0(2) cm 3 mol −1 ; R = 0,084; R w = 0,058) liegen defekte Baueinheiten [Re 3 Br   3 i,b Br   6 o,t Br   2 i,t □ i,t ] 2− vor. Der Austausch von inneren Liganden wird nur im Falle von Chlorid gegen Bromid beobachtet, die Br i,b ‐ und I i,b ‐Liganden in ReBr 3 bzw. ReI 3 bzw. ReI 3 werden selbst bei 100°C in konz. Salzsäure nicht substituiert. Aus heißer, salzsaurer Lösung von ReBr 3 · 2/3 H 2 O erhält man beim Eindunsten bordeauxrote, quadratische Pyramiden von CsReBrCl 3 = Cs 3 [Re 3 (μ‐Br i,b ) 3 Cl   6 o,t Cl   3 i,t ] (orthorhombisch, C2cm (Nr. 40); a = 1 419,0(1); b = 1 419,2(1); c = 1080,30(8) pm; Z = 4; Vm = 327,6(3) cm 3 mol −1 ; R = 0,033; R w = 0,028; isotyp zu CsReCl 4 ).