Über die Reaktionen sterisch aufwendig substituierter Phosphine am Beispiel des 1‐Adamantylphosphins

Die Umsetzung von 1‐AdPH 2 1 mit äquimolaren Mengen H 2 O 2 · C(:O)(NH 2 ) 2 , Schwefel und Selen führte zu den entsprechenden primären Phosphinoxiden, ‐sulfiden und ‐seleniden 2, 5 und 7 . In ihnen ließen sich die PH‐Protonen durch Einwirkung von CH 3 OD/TFA‐Anhydrid quantitativ gegen Deuteronen austauschen, während die Einwirkung dieses Agens auf 1 zu einem Gemisch aus 1‐AdPH 2 1 , 1‐AdPHD 1a und 1‐AdPD 2 1b führte. Die Umsetzung von 1 mit aktivierten Carbonylverbindungen R 1 R 2 C(:O) lieferte im Fall von R 1 = H, R 2 = CCl 3 oder COOH die Diadditionsprodukte 9 und 10 , im Fall von R 1 = Ph, R 2 = CF 3 das Monoadditionsprodukt 11 vom allgemeinen Typ 1‐AdPH 2–n [C(OH)R 1 R 2 ] n mit n = 2 bei 9, 10 und n = 1 bei 11 , wobei sich 11 in Lösung unter Rückbildung der Edukte zersetzte. 1‐Adamantylphospholaniumtribromid 12 wurde durch Erhitzen von 1 in 1,4‐Dibrombutan gebildet und in das Hexafluorphosphat 12a und das Oxid 13 umgewandelt. Die Einwirkung eines 2,5fachen Überschusses Phosgen auf 1 lieferte 1‐AdPCl 2 15 in hoher Ausbeute. Die Reaktion von 1 mit Ph 3 SnCl führte zur Knüpfung von PSn‐Bindungen, das Gemisch der Mono‐ und Distannylierungsprodukte 16 und 17 ließ sich jedoch nicht trennen. Metallkomplexe des Typs cis‐(1‐AdPH 2 ) 2 MCl 2 (M = Pd: 18 , M = Pt: 19 ) wurden aus 1‐AdPH 2 und (COD)MCl 2 dargestellt (COD = 1,5‐Cyclooctadien). Ebenso reagierten (NOR)Mo(CO) 4 (NOR = Norbornadien) und (CHT)Mo(CO) 3 (CHT = Cycloheptatrien) mit zwei bzw. drei Äquivalenten 1‐AdPH 2 1 unter Bildung der erwarteten Komplexe cis‐L 2 Mo(CO) 4 21 und fac‐L 3 Mo(CO) 3 22 (L = 1 ). Der Phosphidokomplex Cp(CO) 2 Mo(μ‐1‐AdPH)(μ‐H)Mo(CO) 2 Cp 23 (Cp = Cyclopentadienyl) wurde durch Umsetzung von 1 mit [CpMo(CO) 3 ] 2 in siedendem Methylcyclohexan erhalten.