Gasphasen‐Reaktionen. 92. Thermische HCl‐Abspaltung aus Alkyldichlorphosphanen (H 3 C/H) 3 CPCl 2 zu Phosphaalkenen (H 3 C/H) 2 CPCl und Phosphaalkinen (H 3 C/H)C≡P

Die Alkyldichlorphosphane H 3 CPCl 2 , ClH 2 CPCl 2 , (H 3 C)H 2 CPCl 2 und (H 3 C) 2 HCPCl 2 spalten bei Erhitzen im Gasstrom unter vermindertem Druck HCl ab. PE‐spektroskopische Gasanalyse belegt, daß hierbei die kurzlebigen Phosphaalkene H 2 CPCl, (H 3 C)HCPCl und – katalysiert durch [MgCl 2 MgO/SiO 2 ] ∞ – (H 3 C) 2 CPCl sowie die Phosphaalkine HC≡P und (H 3 C)C≡P entstehen, die alle durch Auskondensation bei tiefer Temperatur in Substanz isoliert werden können. Ausgehend von den aufgezeichneten Ionisierungsmustern und den zu ihrer Zuordnung durchgeführten MNDO‐Berechnungen werden die π CP ‐Mehrfachbindungen diskutiert. Der mutmaßliche Ablauf der HCl‐Abspaltung wird für (H 3 C)H 2 CPCl 2 anhand einer näherungsweise berechneten MNDO‐Energiehyperfläche erläutert.