Alkylidinphosphane und ‐arsane. I [P ≡ CS] − [Li(dme) 3 ] + – Synthese und Struktur

O,O ′‐Diethylthiocarbonat setzt sich mit Bis‐(tetrahydrofuran)lithium‐bis(trimethylsilyl)phosphanid in 1,2‐Dimethoxyethan unterhalb 0°C zu Ethoxy‐trimethylsilan und Tris(1,2‐dimethoxyethan‐ O,O ′)lithium‐2λ 3 ‐phosphaethinylsulfanid – [P≡CS] − [Li(dme) 3 ] + – ( 1a ) 1,2‐Dimethoxyethan (dme); Tetrahydrofuran (thf); Bis(2‐methoxyethyl)ether (diglyme).Den λ 3 ‐Phosphaalkinen P≡CSLi und P≡COLi werden unabhängig vom Gehalt an koordinierendem Solvens und der Konstitution die Ziffern 1 und 2 zugeordnet; bei den röntgenstrukturanalytisch untersuchten Komplexen [P≡CS] − [Li(dme) 3 ] + und P≡COLi(dme) 2 kommt das Suffix a hinzu. um. Das als dunkelrote, konzentrierte Lösung erhaltene λ 3 ‐Phosphaalkin 1 entsteht neben Bis(trimethylsilyl)sulfan bzw. Kohlenstoffoxidsulfid auch bei den Umsetzungen von Kohlenstoffdisulfid mit Bis(tetrahydrofuran)lithium‐bis(trimethylsilyl)phosphanid oder dem homologen Lithoxy‐methylidinphosphan P≡COLi ( 2 ) [1]. Das IR‐Spektrum weist die für eine P≡C‐ und CS‐Valenzschwingung charakteristischen Absorptionen bei 1762 und 747 cm −1 auf; die NMR‐Parameter {δ( 31 P) − 121,3; δ( 13 C) 190,8 ppm; 1 J CP 18,2 Hz} gleichen mehr den Werten der Diorganylamino‐2λ 3 ‐phosphaalkine als des Bis(1,2‐dimethoxyethan‐ O,O ′)‐lithoxy‐methylidinphosphans ( 2a ). Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (P2 1 /c; a = 1192,6(16); b = 1239,1(19); c = 1414,8(26) pm; β = 105,91(13)° bei −100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten; wR = 0,064) an blaßgelben, aus einem Ansatz mit O,O ′‐Diethylthiocarbonat isolierten Kristallen (Schmp. + 16°C) liegen im Festkörper getrennte [P≡CS] − ‐ und [Li(dme) 3 ] + ‐Ionen vor. Charakteristische Bindungslängen und ‐winkel sind: P≡C 155,5(11); CS 162,0(11); LiO 206,4(17) bis 220,3(20) pm; P≡CS 178,9(7)°.