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Chemischer Transport von Cr 2 O 3 mit Brom und mit CrBr 3 /Br 2 — Experimente und Modellrechnungen zur Beteiligung von CrOBr 2,g und CrO 2 Br 2,g
Author(s) -
Nocker K.,
Gruehn R.
Publication year - 1994
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.19946200211
Subject(s) - physics , chemistry , crystallography
Bisher unbekannte gasförmige Oxidbromide sind als Ursache der Wanderung des Bodenkörpers Cr 2 O 3 bei Zugabe von Br 2 bzw. Br 2 /CrBr 3 im Temperaturgefälle, die im Bereich von T 1 = 800°C bis 1000°C (z. B. von T 2 = 1000°C nach T 1 = 900°C) beobachtet wurde, anzusehen. Wird nur Br 2 zugefügt, so erfolgt der Transport von Cr 2 O 3 bei Anwesenheit von H 2 O (aus der Ampullenwand) über das Oxidbromid CrO 2 Br 2 des sechswertigen Chroms, wie Modellrechnungen zeigen. Danach sind die endothermen Transportgleichgewichte G1. (1) und G1. (2) zugrunde zu legen, von denen (2) die günstigere Gleichgewichtslage aufweist.Bei den höheren Temperaturen sowie besonders bei Ausschluß von H 2 O muß auch die sauerstoffärmere Verbindung CrOBr 2,g in die Rechnungen einbezogen werden.Ein Zusatz von CrBr 3 setzt den Sauerstoffpartialdruck im System Cr 2 O 3 /Br 2 soweit herab, daß CrOBr 2,g für den Bodenkörpertransport maßgeblich wird (G1. (4)) und CrBr 4,g die Rolle des Transportmittels übernimmt.Im Verlauf der thermodynamischen Modellrechnungen wurden Schätzwerte der Bildungsenthalpien der Oxidbromide eingegrenzt. Damit ergibt sich für CrOBr 2,g (System Cr 2 O 3 /CrBr 3 /Br 2 ) Δ B H° 298 = −70 kcal/mol und für CrO 2 Br 2,g (System Cr 2 O 3 /Br 2 ) Δ B H° 298 = −107,4 kcal/mol. Die Fehlergrenze der Bildungsenthalpien ist nach Modellrechnungen für beide Oxidbromide kleiner als ±5 kcal/mol.