Neues vom P 4 Se 4

Bei der Synthese von P 4 Se 4 aus den Elementen erhält man stets die aus der Literatur als β‐P 4 Se 4 bekannte Modifikation, nur mit einem Selenunterschuß wird α‐P 4 Se 4 erhalten, dessen Röntgenbeugungsmuster auch in getemperten P 4 Se 3 ‐Proben gefunden wird, nachdem man die löslichen Anteile extrahiert hat. Eine reversible‐α‐β‐Umwandlung wird nicht beobachtet. MAS‐ 31 P‐NMR‐Messungen von Eckert et al. [2] zeigen, daß β‐P 4 Se 4 aus P 2 Se 4/2 ‐Einheiten aufgebaut ist, die nach unseren Untersuchungen allerdings nicht zu Dimeren verknüpft, sondern polymer vernetzt sind. β‐P 4 Se 4 kristallisiert störungsfrei nur oberhalb von 573 K mit monokliner symmetrie in der Raumgruppe P2 1 /n (a = 1141,9 pm, b = 729,0 pm, c = 1211,0 pm, β = 120,80°). Die Reaktion von α‐P 4 Se 3 I 2 mit Bis‐trimethylzinnselenid in CS 2 bei tiefer Temperatur führt erstmals zum NMR‐spektroskopischen Nachweis des molekularen α‐P 4 Se 4 , das eine mit dem α‐P 4 S 4 vergleichbare D 2d ‐Symmetrie besitzt und bei Temperaturerhöhung polymerisiert. Die bei der Reaktion eben‐falls entstehenden Verbindungen α‐P 4 Se 3 I(SeSnMe 3 ) und α‐P 4 Se 3 (SeSnMe 3 ) 2 können anhand der 31 P‐NMR‐Daten nachgewiesen werden. Die analoge Reaktion von α‐P 4 Se 3 I 2 mit Bistrimethylzinnsulfid führt zu vergleichbaren Resultaten.