19 F‐NMR‐spektroskopischer Nachweis und statistische Untersuchung zur Bildung der gemischten Clusteranionen [(Mo 6 I n i Cl 8−n i )F 6 a ] 2− , n = 0–7, und Darstellung von (TBA) 2 [(Mo 6 I 8 i )F 6 a ]

Das Octa‐μ 3 ‐iodo‐hexafluoro‐hexamolybdat(2‐)‐Ion [(Mo 6 I   8 i )F   6 a ] 2− ist erstmals dargestellt worden. Die Serie der in innerer Sphäre gemischten 21 Cluster (Mo 6 I   n i Cl   8−n i ) 4+ , n = 0–7 entsteht durch Tempern bei 400°C von festem [(Mo 6 Cl   8 i )I   4 a ] durch Austausch der in innerer Sphäre gebundenen Cl i gegen in äußerer Sphäre koordiniertes I a . Das Gemisch, dessen gemittelter n‐Wert mit zunehmender Temperzeit ansteigt, wird in das Tetrabutylammoniumsalz (TBA) 2 [(Mo 6 I   n i Cl   8−n i )F   6 a ] überführt. Die im 19 F‐NMR‐Spektrum beobachteten 54 Signale der vorliegenden 21 Spezies (die Verbindung n = 8 fehlt) werden unter Verwendung von Inkrementen der chemischen Verschiebungen und Intensitäten zugeordnet und durch das 2 D‐ 19 F/ 19 F‐COSY‐Spektrum bestätigt. Aus den gemessenen integralen Signalintensitäten läßt sich die Häufigkeitsverteilung der verschiedenen Komponenten bestimmen. Sie entspricht nicht der statistischen Erwartung, sondern zeigt eine Bevorzugung solcher Isomerer, bei denen die I‐Atome am Kubus der inneren Koordinationssphäre nachbarständig Kanten besetzen, während die Positionen der Flächendiagonalen benachteiligt sind. Außerdem sind alle Verbindungen mit n = 3 und 4 gegenüber den übrigen in überdurchschnittlicher Menge vorhanden.