Low‐spin Manganphthalocyanine: Darstellung, Eigenschaften und elektronisches Raman‐Spektrum von Di(cyano)phthalocyaninatomanganat(III) und ‐(II)

Iodophthalocyaninatomangan(III) reagiert mit Cyanid in Aceton zu Di(cyano)phthalocyaninatomanganat(II), in Dichlormethan dagegen zu Di(cyano)phthalocyaninatomanganat(III). Beide Komplexe werden als (n‐Bu 4 N)‐Salze isoliert. Im Cyclovoltammogramm liegt das Halbstufenpotential für das Redoxpaar Mn II /Mn III bei ‐ 0,22 V und das der ersten Ringoxydation Pc(2 ‐)/Pc(1 ‐) bei 0,75 V. Die paramagnetischen Salze haben die für low‐spin Grundzustände von Mn II bzw. Mn III (S = 1/2 bzw. 1) typischen magnetischen Momente: μ eff = 2,13 bzw. 2,95 B.M. Die UV‐VIS‐NIR Spektren werden diskutiert. Der Vergleich mit denen der Dicyano‐Komplexe von Cr III , Fe II/III und Co III zeigt, daß es sich bei den zahlreichen “Extra‐Banden” zwischen 4 und 23 kK um spin‐erlaubte Trip‐Multipletts handelt. Die Schwingungsspektren werden diskutiert. ν as (MnC)(a 2u ) liegt bei 350 cm −1 , ν as (CN)(a 2u ; Cyanid) bei 2 092 (Mn II ) bzw. 2 114 cm −1 (Mn III ). Die Raman‐Spektren zeigen ausgeprägte Resonanz‐Raman(RR)‐Effekte, so daß je nach Anregungsbedingung selektiv für den Mn II ‐Komplex polarisierte, depolarisierte und anomal polarisierte Schwingungen RR‐verstärkt werden, die Phthalocyanin‐Gerüstschwingungen zugeordnet werden. Die intensiven Linien zwischen 1 650 und 3 300 cm 1 beruhen auf Ober‐ und Kombinationsschwingungen mit den a 2g ‐Schwingungen bei 1 492 und 1 602 cm −1 . Im 10 K RR‐Spektrum von (n‐Bu 4 N) [Mn(CN) 2 Pc(2 ‐)] werden die aus der Aufspaltung des 3 T 1g ‐Grundzustandes von Mn III (O h ‐Symmetrie) durch Spin‐Bahn‐Kopplung resultierenden Intrakonfigurationsübergänge Γ 1 → Γ 4 und Γ 1 → Γ 3 , Γ 5 als anomal polarisierte und depolarisierte Linie bei 172 und 287 cm −1 beobachtet.