Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 110. Reaktionen von (Cl 3 Si) 2 CCl 2 , seiner Si‐methylierten Derivate, von (Cl 3 Si) 2 CHCl, (Cl 3 Si) 2 C(Cl)Me und Me 2 CCl 2 mit Silicium (Cu‐Kat.)

Es wird über die Umsetzungen von (Cl 3 Si) 2 CCl 2 1 , seiner Si‐methylierten Derivate (Me 3 Si) 2 CCl 2 8 , Me 3 SiCCl 2 SiMe 2 Cl 9 , (ClMe 2 Si) 2 CCl 2 10 , Me 3 SiCCl 2 SiMeCl 2 11 , Cl 2 MeSiCCl 2 SiCl 3 12 sowie von (Cl 3 Si) 2 CHCl 38 , (Cl 3 Si) 2 CClMe 39 und Me 2 CCl 2 mit Silicium (Cu‐Kat.) in der Wirbelschicht bei 300°C – von 38 und 39 auch im Festbett – berichtet. Während die Umsetzung von (Cl 3 Si) 2 CCl 2 zu C(SiCl 3 ) 4 2 , dem 1,1,3,3‐Tetrachlor‐2,2,4,4‐tetrakis(trichlorsilyl)‐1,3‐disilacyclobutan Si 6 C 2 Cl 16 3 und den C‐spiro‐verbrückten Disilacyclobutanen Si 8 C 3 Cl 20 4 , Si 10 C 4 Cl 24 5 , Si 12 C 5 Cl 28 6 , Si 14 C 6 Cl 32 7 führen, wird dieser Verbindungstyp von den Si‐methylierten Verbindungen 8, 9, 10, 11 nicht gebildet. Ihre Umsetzungen führen zu unterschiedlich Si‐chlorierten‐methylierten Tetrasila‐ bzw. Trisilamethanen. Dagegen bildet das Cl 2 MeSiCCl 2 SiCl 3 12 neben Si‐chlorierten Trisilamethanen die Disilacyclobutane Si 6 C 2 Cl 15 Me 34 , Si 6 C 2 Cl 14 Me 2 35 (cis‐ und trans), 4 und Si 8 C 3 Cl 19 Me 36 , Si 8 C 3 Cl 18 Me 2 37 . (Cl 3 Si) 2 CHCl 38 bildet HC(SiCl 3 ) 3 31 (Hauptprodukt), und es entstehen die Disilacyclobutane (Cl 3 Si)HC(SiCl 2 ) 2 CH(SiCl 3 ) 41 (cis, trans), (Cl 3 Si) 2 C(SiCl 2 ) 2 CH(SiCl 3 ) 45 , das 1,3,5‐Trisilacyclohexan [Cl 3 Si(H)CSiCl 2 ] 3 44 sowie (Cl 3 Si) 2 CHCH(SiCl 3 ) 2 und [(Cl 3 Si) 2 CH] 2 SiCl 2 . Aus (Cl 3 Si) 2 CClMe 39 bilden sich bevorzugt (Cl 3 Si) 2 CCH 2 und (Cl 3 Si) 2 CHMe neben HC(SiCl 3 ) 3 , MeC(SiCl 3 ) 3 und (Cl 3 Si) 3 CSiCl 2 Me. Aus Me 2 CCl 2 59 entstehen bevorzugt Me(Cl)CCH 2 , Me 2 CHCl sowie HCl 2 SiCMe 2 SiCl 3 neben Me 2 C(SiCl 3 ) 2 und Me 2 C(SiCl 2 H) 2 . Verbindung 3 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 (Nr. 2) mit a = 900,3, b = 914,0, c = 855,3 pm, α = 116,45°, β = 101,44°, γ = 95,86° und mit einem Molekül Pro Elementarzelle; 4 : monoklin in der Raumgruppe C2/c (Nr. 15) mit a = 3 158,3, b = 1 103,7, c = 2 037,4 pm, β = 116,62° und mit 8 Molekülen pro Elementarzelle. In 3 ist der Disilacyclobutanring planar mit d (SiC) = 191,8 pm und der üblichen Deformation in den endocyclischen Winkeln α Si = 94,2°> 85,8° = α C . Im Bicyclus 4 sind die beiden spiroverknüpften Disilacyclobutanringe leicht gefaltet (19,0°) mit d (SiC) = 190,4 pm am Spiro‐C‐Atom und d (SiC) = 192,0 pm an den beiden anderen. Auch in 4 gilt für die endocyclischen Winkel α Si = 93,9° > 84,4° = α C .