Über die Kristallstruktur von In 3 Mo 11 O 17 sowie über physikalische Eigenschaften oligomerer Oxomolybdate

In 3 Mo 11 O 17 besitzt ein Molybdatgerüst Mo 22 O 34 8− , das zur allgemeinen Reihe Mo 4n+2 O 6n+4 x− (mit n = 5) gehört. Die in sternförmigen Kristallaggregaten wachsende Phase kristallisiert im orthorhombischen System (a = 988,0(2) pm, b = 951,2(2) pm, c = 3 176,7(4) pm). Es liegen oligomere Cluster aus fünf trans ‐kantenverknüpften Mo 6 ‐Oktaedern vor, die nach dem Verknüpfungsprinzip Mo 22 O   18 i O   4/2 i−i O   28/2 i−aüber allen freien Kanten von O‐Atomen umgeben sind. Im verbleibenden Hohlraum liegt ein In 6 8+ −Polykation, das vollständig dem entsprechenden Polykation aus In 11 Mo 40 O 62 gleicht. Auch für die Mo—O− und Mo—Mo‐Abstände innerhalb des Clusters werden gleiche Werte wie in In 11 Mo 40 O 62 erreicht, doch gibt es in In 3 Mo 11 O 17 mit 306 pm kürzere inter ‐Cluster‐Abstände. In der Struktur treten Fehlordnungen auf, die mit dem Vorliegen von Konstitutionsisomeren interpretiert werden. Während der elektrische Widerstand von PbMo 5 O 8 dem eines stark gestörten Metalls ähnelt (mit lokalem Minimum bei ca. 120 K), ist Tl 0,8 Sn 0,6 Mo 7 O 11 aufgrund der Temperaturcharakteristik ein Halbleiter. Oxomolybdate mit längeren Oligomeren wie In 11 Mo 40 O 62 und In 3 Mo 11 O 17 zeigen metallische Leitfähigkeit. Dieser Gang korrespondiert mit der Größe der Cluster und ihrer elektronischen Kopplung untereinander, die in der Länge der inter ‐Cluster‐Abstände zum Ausdruck kommt. Mit wachsender Clustergröße steigen sowohl das effektive magnetische Moment von 0,97 μ B (PbMo 5 O 8 ) auf 1,40 m̈ B (In 11 Mo 40 O 62 ) pro Cluster (Ausnahme: In 3 Mo 11 O 17 ) als auch der Anteil des temperaturunabhängigen paramagnetischen Beitrags von 890 auf 2 191 × 10 −6 \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{{\rm emu}}}{{{\rm mol}}} $\end{document} pro Cluster stetig an. Ein kondensierter Oktaeder hat daher einen Beitrag von 440 × 10 −6 \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{{\rm emu}}}{{{\rm mol}}} $\end{document} wie bei entsprechenden M 6 X 12 ‐Halogenidclustern. In 11 Mo 40 O 62 zeigt einen auffälligen Wechsel im Temperaturverhalten der magnetischen Suszeptibilität.