Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von bindungsisomeren Halogenoselenocyanato‐Osmaten(IV) und ‐Rhenaten(IV)

Durch oxidativen Ligandenaustausch an geeigneten Chloro‐Iodo‐Komplexen von Os IV bzw. Re IV mit (SeCN) 2 in CH 2 Cl 2 oder durch heterogene Umsetzung mit Pb(SeCN) 2 bzw. Ag(SeCN) in CH 2 Cl 2 entstehen die neuen Komplexe cis‐[OsCl 4 (NCSe)(SeCN)] 2− , tr.‐[OsCl 4 Br(NCSe)] 2− , tr.‐[OsCl 4 Br(SeCN)] 2− , [ReCl 5 (NCSe)] 2− , [ReCl 5 (SeCN)] 2− , tr.‐[ReCl 4 I(NCSe)] 2− , tr.‐[ReCl 4 (NCSe)(SeCN)] 2− und tr.‐[ReCl 4 (NCSe) 2 ] 2− , die durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE‐Cellulose in reiner Form isoliert werden. Die Bindungsisomeren unterscheiden sich in den IR‐ und Raman‐Spektren deutlich durch die Frequenzen der internen Ligandschwingungen: n̈ CN(Se) > n̈ CN(N) ; n̈ CSe(N) > n̈ CSe(Se) ; δ NCSe > δ SeCN . In den bei 10 K an festen Salzen registrierten Elektronenspektren sind die Charge‐Transfer‐Banden der Se‐Isomeren gegenüber denen mit N‐Bindung bathochrom verschoben. Die Intrakonfigurationsübergänge werden für die Os IV ‐Komplexe zwischen 600 und 2 400 nm, für die Re IV ‐Komplexe zwischen 500 und 1 600 nm registriert. Die 77 Se‐NMR‐Signale der Os IV ‐Bindungsisomeren werden bei Se‐Bindung im Bereich von 970‐1 040, bei N‐Bindung bei tieferem Feld von 1 540‐1 640 ppm beobachtet.