Darstellung und katalytische Eigenschaften von Rhodium(I)‐Komplexsalzen des Typs [Rh(COD)o‐Py(CH 2 ) 2 P(Ph)(CH 2 ) 3 ZR)]PF 6 (Z = O, NH)

In Dichlormethanlösung wurde [Rh(COD)Cl] 2 (COD = cis,cis‐1.5‐Cyclooctadien) mit vier neuen dreizähnigen Liganden vom Typ o‐Py(CH 2 ) 2 P(Ph)(CH 2 ) 3 ZR in Gegenwart des Halogenfängers TIPF 6 bei 0°C zu Komplexsalzen [Rh(COD)(o‐Py(CH 2 ) 2 P(Ph)(CH 2 ) 3 ZR)] PF 6 (ZR = OC 2 H 5 , I ; OPh, II ; NHPh, III ; NHcycloC 6 H 11 , IV ) umgesetzt. Das Rhodium‐Komplexkation in den abgetrennten Verbindungen I − IV koordiniert aufgrund von 1 H−, 31 P‐, 13 C–NMR und IR–Meßergebnissen außer der zweizähnigen COD‐Gruppe die Donoratome Phosphor und Pyridinstickstoff und läßt in der angenommenen quadratisch‐planaren Koordinationsgeometrie ein vorhandenes Z‐Donoratom ungebunden. Die Komplexkatalysatoren I – IV polymerisieren in 1,4‐Dioxanlösung bei 25°C das Substrat Phenylacetylen (PA) zu Polyphenylacetylen (PPA): Werte für TON [h −1 ] von 352( I ) und 876( IV ) und mittlere Molmassen M w (GPC‐Meßresultate) zwischen 238 000( I ) und 199 900( IV ). Diese Werte der Lösungs‐Fällungspolymerisation zeigen eine Abhängigkeit von der unkoordinierten ZR‐Gruppe in Komplexen I – IV . Die Mikrostruktur des isolierten PPA ist cis‐transoidal. Sie entsteht stereospezifisch und ist nach MNDO‐Rechnungen die thermodynamisch begünstigte. Von den zu Vergleichszwecken dargestellten neuen Rhodium(I)‐Komplexen des Typs [Rh(COD)DBN(bzw. DBU)Cl] (DBN = 1,5‐Diazabicyclo[4.3.0]‐non‐5‐en, DBU = 1,8‐Diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐en) wird unter analogen Reaktionsbedingungen für PA ein höherer TON‐Wert 1 292 (bzw. 1 327) [h −1 ], aber kleinerer M w ‐Wert von 166 200 (bzw. 131 200) erhalten. Gegenüber bisher bekannten Katalysatorsystemen polymerisieren diese Komplexkatalysatoren einschließlich I – IV PA zu PPA bei milderen Reaktionstemperaturen, verbesserter Selektivität und höheren M w ‐Werten.