Darstellung, Eigenschaften und elektronische Raman‐Spektren von Bis(chloro)phthalocyaninatoferrat(III), ‐ruthenat(III) und ‐osmat(III)

Bis(chloro)phthalocyaninatometallate von Fe III , Ru III und Os III [MCl 2 Pc(2−)] − mit einem elektronischen low‐spin Grundzustand (S = 1/2) bilden sich bei der Umsetzung von [FeClPc(2‐)] bzw. H[MX 2 Pc(2−)] (M = Ru, Os; X = Cl, I) mit überschüssigem Chlorid in schwach koordinierenden Lösungsmitteln (DMF, THF) und werden als (n‐Bu 4 N)‐Salze isoliert. Die asym. MCl‐Valenzschwingung (ν as (MCl) wird im FIR bei 288 cm −1 (Fe), 295 cm −1 (Ru), 298 cm −1 (Os), ν as (MN) bei 330 cm −1 (Fe), 327 cm −1 (Ru), und 317 cm −1 (Os) beobachtet; nur ν s (OsCl) bei 311 cm −1 wird im Blauen durch den Resonanz‐Raman(RR)‐Effekt verstärkt. Die MIR‐ und FT‐Raman‐Spektren sind typisch für hexakoordinierte Phthalocyanine dreiwertiger Metallionen. In den UV‐Vis‐Spektren treten neben den charakteristischen π‐π*‐Übergängen des Pc‐Liganden (B−, Q−, N−, L‐Bande) eine Vielzahl zusätzlicher Banden im Bereich 12–15 kK und 18–24 kK auf, die Trip‐Dublett‐ und (Pc→M)CT‐Übergängen zugeordnet werden. Der Einfluß der Metallsubstitution wird diskutiert. Bei der Anregung der RR‐Spektren im Bereich zwischen den ersten beiden intensiven π‐π*‐Übergängen (λ 0 = 476,5 nm) wird hauptsächlich der aus der Aufspaltung des elektronischen Grundzustandes durch die Spin‐Bahn‐Kopplung resultierende Intrakonfigurationsübergang Γ 7 Γ 8 für Fe III bei 536 cm −1 , für Ru III bei 961 cm −1 und Os III bei 3 028 cm −1 verstärkt. Der Spin‐Bahn‐Kopplungsparameter steigt in der Reihe Fe III (357 cm −1 ) < Ru III (641 cm −1 ) < Os III (2 019 cm −1 ) stark an. Dem Γ 7 Γ 8 ‐Übergang folgt eine ausgeprägte Schwingungsfeinstruktur, die im RR‐Spektrum auf der Kopplung mit ν s (MCl), δ(MClN) sowie den intensiveren Grundschwingungen des Pc‐Liganden beruht. Im Absorptionsspektrum werden für den Ru‐ und Os‐Komplex zwischen 1700‐2800 und 3100‐5 800 cm −1 eine Vielzahl intensiver vibronischer Banden beobachtet, nicht jedoch die 0‐0‐Übergänge. Die intensivsten Banden werden Kombinationen der intensiven u‐Schwingungen bei ≈ 740 und 1120 cm −1 mit ν s (MCl), δ(MClN) zugeordnet.