Tris(trimethylsilyl)silylamin und seine lithiierten und silylierten Derivate — Kristallstruktur des dimeren Lithium‐trimethylsilyl‐[tris(trimethylsilyl)silyl]amids

Die Ammonolyse von Chlor−, Brom‐ oder Trifluormethansulfonyl‐tris(trimethylsilyl)silan ergibt das bei 51°C/0,02 Torr zu destillierende, farblose Tris(trimethylsilyl)silylamin. Durch Lithiierung erhält man das in Benzol dimer vorliegende Lithium‐tris(trimethylsilyl)silylamid; die anschließende Umsetzung mit Chlortrimethylsilan und abermalige Lithiierung führen zu dem in Benzol ebenfalls dimer auftretenden Lithiumtrimethylsilyl‐[tris(trimethylsilyl)silyl]amid, das in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /n mit a = 1 386,7(2); b = 2 040,2(3); c = 1 609,6(2) pm; β = 96,95(1)° und Z = 4 Dimeren kristallisiert. Das zentrale Strukturelement bildet der Li 2 N 2 ‐Cyclus mit LiN‐Abständen um 202 pm und einem kurzen Li … Li‐Kontakt von 229 pm. Das dimere Molekül weist nahezu C 2 ‐Symmetrie auf, so daß das eine Lithiumatom agostische Bindungen zu den zwei Trimethylsilyl‐Gruppen, das andere hingegen zu den Tris(trimethylsilyl)silyl‐Substituenten aufweist, allerdings läßt sich in benzolischer Lösung 7 Li{ 1 H}‐NMR‐spektroskopisch nur ein Hochfeld‐verschobenes Singulett bei — 1,71 ppm beobachten. Im 29 Si{ 1 H}‐NMR‐Spektrum läßt sich durch die Lithiierung des Trimethylsilyl‐[tris(trimethylsilyl)silyl]amins eine Hochfeldverschiebung um 12 ppm für den Me 3 SiN‐Rest registrieren, während die NMR‐Parameter des Tris(trimethylsilyl)silyl‐Liganden eine nur geringe Verschiebung erfahren.