Kristallstruktur und Pseudosymmetrie einer neuen Modifikation von Kaliumhexachloroniobat(V), KNbCl 6 . Anmerkungen zur kubischen Phase

Aus SOCl 2 ‐Lösung gezogen bildet KNbCl 6 lange Nadeln, die unvermeidbar um die Nadelachse [100] verzwillingt sind. Die Kristallstruktur wird bei Raumtemperatur an Hand von Röntgenbeugungsdaten (Einkristalldiffraktometer) bestimmt [Raumgruppe P2 1 /n, Z = 16, a = 6,894(1), b = 22,073(4), c = 23,337(3) Å, β = 91,00(1)°, R = 0,032 für 2 909 unabhängige Reflexe, 290 Strukturparameter]. Verzerrt‐oktaedrische NbCl 6 − ‐Ionen bilden ähnlich wie die lückenfüllenden K + ‐Ionen getrennte Anordnungen nach Art der doppelt hexagonal‐dichtesten Kugelpackung mit der Stapelfolge ACAB. Die Asymmetrie der Koordination durch Kalium ist mit beachtlicher Lageverschiebung der Nb‐Atome aus dem Zentrum jedes der vier unabhängigen Chlorpolyeder gekoppelt (0,14 Å im Mittel). Eine ausgeprägte Pseudosymmetrie hängt mit der Verzwillingung eng zusammen. Da bereits P2 1 /m2 1 /n2 1 /b (Nr. 62) eine gute Näherung der tatsächlichen Verhältnisse darstellt, genügt zum Symmetrieabbau formal ein einziger Schritt vom Index t2, um zu dem beobachteten Zwillingsgesetz wie auch der korrekten Raumgruppe P1 2 1 /n 1 zu gelangen. Oberhalb 180°C führt eine rekonstruktive Phasenumwandlung zur ‚kubisch‐flächenzentrierten’ Modifikation mit ca. 10% geringerer Dichte.