Alternativ‐Liganden. XXIX. cis‐M(CO) 4 (E′Me 3 )EMe 2 SiMe 3 ‐Komplexe (M=Cr, Mo, W; E, E′=P, As) — „Offene”︁ Analoga zu den Chelatverbindungen M(CO) 4 E′Me 2 (CH 2 ) n SiMe 2 EMe 2

Die Komplexe cis‐M(CO) 4 E′Me 3 EMe 2 SiMe 3 M=Cr, Mo, W; E, E′=P, As werden zum Vergleich mit den verwandten Chelatkomplexen M(CO) 4 EMe 2 SiMe 2 (CH 2 ) n E′Me 2 (n=1, 2) auf zwei verschiedenen Wegen dargestellt: (i) Durch Zweitsubstitution aus M(CO) 5 E′ Me 3 bzw. M(CO) 5 EMe 2 SiMe 3 ; (ii) durch Ersatz eines Liganden L′ in cis‐konfigurierten Vorstufen M(CO) 4 (E′ Me 3 )L′. Die Pentacarbonylderivate M(CO) 5 E′Me 3 und M(CO) 5 EMe 2 SiMe 3 sind nach dem “indirekten” photochemischen Verfahren zugänglich; die cis‐konfigurierten Vorstufen [Et 4 N][M(CO) 4 (Cl)E′ Me 3 ], M(CO) 4 (PMe 3 )pip, M(CO) 4 (pip) 2 , M(CO) 4 NBD und M(CO) 4 (E′ Me 3 ) 2 bzw. M(CO) 4 (EMe 2 SiMe 3 ) 2 werden nach modifizierten Literaturvorschriften dargestellt. Als günstigster Weg zu den Komplexen cis‐M(CO) 4 (E′ Me 3 )EMe 2 SiMe 3 erweist sich die “direkte” photochemische Zweitsubstitution bei − 78°C. Gute Resultate werden auch bei der thermischen Einführung des zweiten Liganden erzielt; allerdings tritt dabei in erheblichem Umfang Isomerisierung zum trans‐Komplex auf. Auch die durch Spaltung der Chelatliganden =Me 2 ESiMe 2 CH 2 E′ Me 2 in den Komplexen M(CO) 4 zugänglichen cis‐Verbindungen M(CO) 4 (EMe 2 H)E′Me 2 CH 2 SiMe 2 Cl wandeln sich in Lösung bei Raumtemperatur partiell in die trans‐Isomeren um. Aus den spektroskopischen Daten [ v (CO), Koordinationsverschiebungen Δδ] ist zu folgern, daß die Donor/Akzeptor‐Eigenschaften der Ligand‐Kombinationen E′Me 3 /EMe 2 SiMe 3 denen der Chelatliganden EMe 2 SiMe 2 (CH 2 ) n E′Me 2 in guter Näherung entsprechen.