Komplexchemie P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. IX. Chromcarbonyl‐Komplexe silyliert‐alkylierter Triphosphane

Zur Untersuchung des Einflußes der Substituenten auf die Komplexbildung von Triphosphanen wurden Derivate aufgebaut, die sich in Zahl und Stellung der Me 3 Si− und tBu‐Gruppen an den primären P‐Atomen unterscheiden und an den sekundären P‐Atomen durch H‐, Me 3 Si−, Me−, Ph‐Gruppen substituiert sind. Es sind die Verbindungen [(Me 3 Si) 2 P] 2 PH 1 , [(Me 3 Si) 2 P] 2 P(SiMe 3 ) 2 , (MeSi)(tBu)PP(H)P(SiMe 3 ) 2 3 , (tBu) 2 PP(SiMe 3 )P(tBu)(SiMe 3 ) 4 , [(tBu) 2 P] 2 PH 5 , [(tBu) 2 P] 2 P(SiMe 3 ) 6 , [(Me 3 Si) 2 P] 2 PMe 7 , [(Me 3 Si) 2 P] 2 P(Ph) 8 . Bei ihrer Umsetzung mit Cr(CO) 5 THF 9 entstehen die folgenden Gruppen von VerbindungenVon den Verbindungen 1, 3, 5, 7, 8 wird zunächst Gruppe A gebildet, die zu B weiterreagiert, wobei die Bildung von B bei 7 und besonders bei 8 weitgehend zurückgedrängt ist. Die Verbindungen 2, 4, 6 mit der Me 3 Si‐Gruppe am sekundären P‐Atom bilden Gruppe C . Ihre Reaktionsfähigkeit ist stark reduziert und sie neigen zur Bildung von Nebenprodukten. Bei erhöhter Cr(CO) 5 THF 9 Konzentration (Triphosphan : 9 =1 : 2) bildet sich aus A neben B auch D. A und B können Zwischenstufen sein. Bei 50°C zersetzt sich 1 b (B) zu 1 und 1 c (E) . Mit Cr(CO) 4 NBD reagieren 1, 5, 7, 8 zu den Gruppen E und F . Verbindung 7 bildet bei − 18°C Gruppe E (7c) , die bei 75°C in F (7d) übergeht. Die Strukturen der Verbindungen werden über die 31 P‐ und 1 H‐NMR‐Spektren, die IR‐Spektren, die massenspektrometrische Untersuchung und die Elementaranalyse belegt.