Metallothermische Reduktion der Tribromide und ‐iodide von Thulium und Ytterbium mit Alkalimetallen

Bei der metallothermischen Reduktion der Trihalogenide MX 3 (M = Tm, Yb; X = Br, I) mit äquimolaren Mengen an Alkalimetall (A = LiCs; 700–800°C, 7 d, Tantalampullen) werden im Falle von Lithium und Natrium die Dihalogenide MX 2 erhalten (MI 2 im CdI 2 ‐Typ, MBr 2 im SrI 2 ‐bzw. α‐PbO 2 ‐Typ). Mit A = K, Rb, Cs entstehen Perowskitvarianten AMX 3 , die im unverzerrten kubischen CaTiO 3 ‐Typ (CsYbBr 3 ), im tetragonalen NaNbO 3 ‐II‐Typ (CsTmBr 3 ) bzw. im orthorhombischen GdFeO 3 ‐Typ (CsMI 3 , RbMX 3 und KMBr 3 ) kristallisieren. Bei KTmI 3 und KYbI 3 treten ecken‐ und kantenverknüpfte [MI 6 ]‐Oktaeder auf, die Schichten bilden und durch K + analog einer aufgefüllten PuBr 3 ‐ bzw. der FeUS 3 ‐Struktur (orthorhombisch, Cmcm) zusammengehalten werden. Als Nebenprodukt bei der Reaktion von YbI 3 mit Rubidium erhält man Einkristalle von Rb 4 YbI 6 im K 4 CdCl 6 ‐Typ (trigonal, R 3 c), in dem isolierte [YbI 6 ]‐Oktaeder vorliegen.