Darstellung und oxidative Derivatisierung von Dialkylthiophosphiten

Geschwindigkeit und Verlauf der Reaktion von Triestern der phosphorigen Säure, (RO) 3 P (R = Me, Et, Ph) mit H 2 S in Gegenwart verschiedener Amine (Et 3 N, Et 2 NH, Et 2 NPh, Pyridin) werden entscheidend von der Art des verwendeten Amins beeinflußt. Bei Verwendung von Pyridin als Base und Alkalialkoholaten als Katalysatoren werden Thiophosphorigsäuredialkylester, (RO) 2 P(S)H (R = Me, Et, Bu), mit über 80% Ausbeute erhalten. Die oxidative Derivatisierung der Thiophosphite mit CCI 4 und protischen (4‐Nitrophenol, 2,4,5‐Trichlorphenol, Ammoniak, Piperidin, Phenylhydrazin) bzw. anionischen Nucleophilen (F − , NCS − ,NCO − , CN − , N 3 − ), (Atherton‐Todd‐Reaktion) ergibt Thiophosphorsäurederivate (RO) 2 P(S)Nuc (R = Me, Et, Bu: Nuc = 4‐Nitrophenoxy, PhNHNH; R =; Me, Et: Nuc = 2,4,5‐Trichlorphenoxy, F, NCS, N 3 ; R = Me: NH 2 , C 5 H 10 N; R = Et: Nuc = CI, CN) und z. T. deren Entalkylierungsprodukte (RO)P(Nuc)SO − (R = Me; Nuc = CI, F, NCS, CN). Die Umsetzung der Thiophosphorylazide mit PPh 3 bzw. P(OEt) 3 ermöglichte die Darstellung der noch nicht beschriebenen Phosphazene (EtO) 2 P(S)N = PPh 3 und (MeO) 2 P(S)N = P(OEt) 3 .