Beiträge zum thermischen Verhalten wasserfreier Phosphate. IX. Darstellung und Kristallstruktur von Cr 6 (P 2 O 7 ) 4 . Ein gemischtvalentes Pyrophosphat mit zwei‐ und dreiwertigem Chrom

Cr 6 (P 2 O 7 ) 4 (Cr 2 2+ Cr 4 3+ (P 2 O 7 ) 4 ) entsteht bei der Reduktion von CrPO 4 mit Phosphor (950°C, 48 h, 100 mg Iod als Mineralisator). Mittels chemischer Transportreaktionen (Transportmittel Iod; 1050→ 950°C) kann die Verbindung von Nachbarphasen (Cr 2 P 2 O 7 , CrP 3 O 9 ) getrennt und kristallisiert werden (grünliche, transparente Kristalle; Kantenlänge bis 0,3 mm). Die Kristallstruktur von Cr 6 (P 2 O 7 ), (RG.: P‐1; z = 1; a = 4,7128(8) Å, b = 12,667(3) Å, c = 7,843(2) Å, α = 89,65(2)°), β = 92,02(2)°, γ = 90,37(2)°) wurde anhand von Einkristalldaten (2713 symmetrieunabhängige Reflexe, 194 freie Parameter, R‐Wert: 3,5%) bestimmt und verfeinert. Cr 2+ ist gestreckt oktaedrisch von Sauerstoff koordiniert (4×d Cr−O ≈ 2,04 Å; 2×d Cr−O ≈ 2,62 Å). Die Koordination der Cr 3+ ‐Ionen ist ebenfalls oktaedrisch (1,930 Å ≤ d Cr−O , ≤ 2,061 Å). Die beiden symmetrieunabhängigen Pyrophosphatgruppen haben nahezu ekliptische Konformation, während die Winkel (POP) 136,5° bzw. 138,9° betragen.