Bis(benzoylpyridin‐p‐toluensulfonylhydrazido)nickel Ni(BPSH) 2 · H 2 O — Beziehungen zwischen Struktur und Redox‐ bzw. Extraktionsverhalten heterocyclischer Sulfonamidochelate

Die Kristallstruktur von Ni(BPSH) 2 · H 2 O wurde durch Röntgenbeugung bestimmt: monoklin, Raumgruppe P21/c (Nr. 14), a = 15,077(4) Å, b = 14,901(3) Å, c = 16,335(3) Å, β = 95,74(1) ° R = 0,047 für 5564 beobachtete Reflexe. Ni(BPSH) 2 ° H 2 O besitzt eine verzerrt tetraedrische Struktur mit zwei Chelatsechsringen, von denen einer in der Wannenform vorliegt. Die Baugruppen CNN ⊖ innerhalb der Ringe weisen ein Elektronensystem auf, das sich an das einer Diazallylfunktion annähert. Die Folge davon ist eine hohe Elektronendichte auf dem sp 2 ‐hybridisierten Stickstoffhaftatom N ⊖ und ein kurzer NiN ⊖ ‐Abstand (1,908 bzw. 1,924 Å). Die elektronischen Eigenschaften von N ⊖ erklären weiterhin die hohe NH‐Acidität der Säure H(BPSH) pk s = 9,51 in 75% (Dioxan) und die verglichen mit anderen Sulfonamidochelatliganden geringe Ligandenfeldstärke von BPSH ⊖ , die sich im Paramagnetismus von Ni(BPSH) 2 · H 2 O äußert. Das Redoxverhalten der Metallchelate des durch Ni(BPSH) 2 · H 2 O repräsentierten Typs wird durch ein Bauelement des Liganden bestimmt, das sich im α, α′‐Dipyridyl und in den 1,4‐Diaza‐1,3‐dienen wiederfindet. Metallionen M 2+ wirken über das Diazalylsystem lediglich als Störfaktoren.