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15 N‐ und 19 F‐NMR‐spektroskopischer Nachweis und X a ‐Austauschreaktionen der Clusteranionen [(Mo 6 Cl i 8 )( 15 NCS) a n X a 6−n ] 2− , X a = F, Cl, Br, I; n = 1–6
Author(s) -
Preetz W.,
Braack P.,
Harder K.,
Peters G.
Publication year - 1992
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.19926120102
Subject(s) - chemistry , nuclear magnetic resonance spectroscopy , stereochemistry , physics , crystallography
Die durch intermolekularen Ligandenaustausch zwischen dem erstmals dargestellten [(Mo 6 Cl i 8 )( 15 NCS) a 6 ] 2− und [(Mo 6 Cl i 8 )X a 6 ] 2−,a = F, Cl, Br, I, in Aceton entstehenden Clusteranionen des Typs [(Mo 6 Cl i 8 )( 15 NCS) a n X a 6−n ] 2− , n = 1–6, werden durch die charakteristischen chemischen Verschiebungen der 15 N‐NMR‐Signale nachgewiesen. Das ambidente SCN − ist ausschließlich über N koordiniert, wie sowohl die 15 N‐NMR‐ als auch die Schwingungsspektren zeigen. Für X a = F lassen sich in Acetonitril die gemischten Clusteranionen auch durch die 19 F‐NMR‐Messungen identifizieren. Die kinetische Auswertung zeigt, daß sich bei Raumtemperatur nach längstens 10 Stunden ein Gleichgewicht entsprechend der statistischen Verteilung aller Spezies einstellt. Das gilt bei allen Systemen zu jeder Zeit auch für das Verhältnis der geometrischen Isomerenpaare mit n = 2,4 cis:trans = 4 : 1, mit n = 3 fac:mer = 2 : 3 und bestätigt die Gleichwertigkeit aller X a ‐Positionen bei Austauschprozessen. Die Austauschgeschwindigkeiten an [(Mo 6 Cl 8 i )X a 6 ] 2− nehmen mit X a = Cl < Br < I < SCN < F zu. Die chemische Verschiebung der 15 N‐NMR‐Signale hängt von der Elektronegativität und der Anzahl der X a ‐Liganden ab. Für in trans‐Position zu X a ‐Liganden koordiniertes 15 N ist ein antipodal‐Einfluß durch eine zusätzliche Hochfeldverschiebung bei X a = F und durch eine zusätzliche Tieffeldverschiebung bei X a = Cl, Br, I nachweisbar.