Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XXXII [1, 2]. Di‐ cyclo ‐hexoyl‐ und Diadamant‐1‐oylphosphan — Keto‐Enol‐Tautomerie und Struktur

Aus Lithium‐dihydrogenphosphid · DME ( 1 ) [12] und cyclo ‐Hexoyl‐ bzw. Adamant‐1‐oyl‐chlorid im Molverhältnis 3:2 zugängliches Lithium‐di‐ cyclo ‐hexoylphosphid · DME und ‐diadamant‐1‐oylphosphid · 2THF 1 ) reagieren mit 85proz. Tetrafluoroborsäure · Diethylether‐Addukt zu Di‐ cyclo ‐hexoyl‐ 1b ) und Diadamant‐1‐oylphosphan ( 1 c ). Die Lage des Keto‐Enol‐Gleichgewichts zwischen 203 und 343 K sowie thermodynamische Daten zur Bildung des Enol‐Isomers ΔH 0 = −4,3kJ.Mol −1 ; ΔS 0 ;=−9,2 J · mol −1 · K −1 ( ) wurden NMR‐spektroskopisch an einer 2 M Lösung des bei +20°C flüssigen Di‐ cyclo ‐Hexoyl‐Derivates 1b in d 8 ‐Toluol ermittelt und mit Werten von 1,3‐Diketonen verglichen. Das farblose, sich aus Benzol in dünnen Plättchen abscheidende Enol‐Tautomer des Diadamant‐1‐oylphosphans ( E‐1 c ) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /c {a = 722,2(2) b = 1085,5(4); c = 2434,8(5) pm; ß = 96,43(2)° bei ‐ 100 ± 3°C; Z = 4}. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (R w =0,033) weist das Molekül in beiden des Hälften des Enolrings nahezu identische Bindungslängen und ‐winkel auf PC 179/180; CO 130/129; CC(Adamant‐1‐yl) 152/153 pm; CPC 99°; PCO 124°/124°; PCC 120°/120°; CCO 116°/116°. Die Geometrie der sehr starken, aber vermutlich asymmetrischen O‥H‥O‐Brücke wird diskutiert (OH 120/130; O‥O 245 pm).