Komplexchemie at P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. VI. Bildung und Struktur der Chromcarbonylkomplexe des Tris(trimethylsilyl) heptaphosphanortricyclans (Me 3 Si) 3 P 7

(Me 3 Si) 3 P 7 1 bildet mit einem Mol Cr(CO) 5 THF 2 (Me 3 Si) 3 P 7 [Cr(CO) 5 ] 4 (gelb), in dem die Cr(CO) 5 ‐Gruppe an einem P e ‐Atom gebunden ist. (Me 3 Si) 3 P 7 [Cr(CO 5 ] 2 5 (gelb) entsteht aus 1 mit zwei Mol Cr(CO) 5 THF 2 bzw. aus 4 mit einem Mol 2. In 5 ist eine Cr(CO) 5 ‐Gruppe an ein P e ‐Atom, die zweite an ein P b ‐Atom gebunden. (Me 3 Si) 3 P 7 [Cr(Co) 5 ] 3 6 (gelb) bildet sich aus 5 mit einem Mol 2. In 6 sind zwei Cr(CO) 5 ‐Gruppen an P b ‐Atome gebunden, die dritte an das P a ‐ oder ein P e ‐Atom (Zuordnung nicht eindeutig). Bei Umsetzungen von 1 mit höheren Molzahlen 2 bilden sich Derivate mit der P e –Cr(CO) 4 –P e ‐Brücke. So entstehen aus 5 mit zwei bzw. drei Äquivalenten 2 die roten Verbindungen (Me 3 Si) 3 P 7 [Cr(CO) 5 ] 2 [Cr(Co) 4 ] 8 und (Me 3 Si) 3 P 7 [Cr(Co) 5 ] 3 [Cr(Co) 4 ] 9 , mit vier Äquivalenten 2 bevorzugt 9. In 8 verbrückt die Cr(Co) 4 ‐ Gruppe zwei P e ‐ Atome. Eine Cr(Co) 5 ‐Gruppe ist an das dritte P e ‐ Atom Koordiniert, die zweite an ein P b ‐Atom, das direkt mit dem P e ‐ Atom der Cr(Co) 4 ‐Brücke verbunden ist. 9 leitet sich von 8 ab durch Einführung einer weiteren Cr(Co) 5 ‐Gruppe an das zweite P 6 ‐Atom, das mit dem zweiten P e ‐Atom an der Cr(Co) 4 ‐Brücke verbunden ist. Bei Umsetzungen von 5 mit noch höheren Molzahlen an 2 lagern sich an 1 insgesamt vier Cr(CO) 5 ‐ und eine Cr(CO) 4 ‐Gruppe an unter Bildung einer weniger beständigen Verbindung (Me 3 Si) 3 P 7 [Cr(Co) 5 ] 4 [Cr(CO) 4 ]. (Me 3 Si) 3 P 7 1 reagiert mit Cr(CO) 5 THF 2 erheblich langsamer als R 3 P 7 (R = Et, iPr). Die Umsetzung von 1 mit Cr(CO) 4 NBD 3 ermöglicht nicht die Isolierung von (Me 3 Si) 3 P 7 [Cr(CO) 4 ]. Jedoch bildet 3 mit (Me 3 Si) 3 P 7 [Cr(CO) 5 )] 4 (Me 3 Si) 3 P 7 [Cr(CO) 5 ]× [Cr(CO)4] 7 und mit (Me 3 Si) 3 P 7 [Cr(CO) 5 ] 2 5 (Me 3 Si) 3 P 7 [Cr(CO) 5 ] 2 [Cr(CO) 4 ] 8. Die Verbindungen 4,5,7,8,9 entsprechen in ihrem Aufbau weitgehend den Derivaten des Et 3 P 7 , jedoch bestehen gravierende Unterschiede bezüglich Stabilität und Reaktivität. Während sich Et 3 P 7 [Cr(Co) 5 ]2 in Lösung zum stabilen Et 3 P 7 [Cr(Co) 5 ][Cr(Co) 4 ] umlagert, ist das analoge (Me 3 Si) 3 P 7 [Cr(Co) 5 ][Cr(Co) 4 ] 7 instabil und wird nicht aus (Me 3 Si) 3 P 7 [Cr(CO) 5 ] 2 5 gebildet. Et 3 P 7 [Cr(CO) 5 ] 3 ist nur spektroskopisch nachweisbar und lagert sich leicht um zum Et 3 P 7 [Cr(CO) 5 ] 2 ×[Cr(CO) 4 ], während (Me 3 Si) 3 P 7 [Cr(CO) 5 ] 3 6 zu isolieren ist. Die Unterschiede sind durch den größeren Raumbedarf der Me 3 Si‐Gruppe bedingt. So gehen die Me 3 Si‐ Gruppen am (Me 3 Si) 3 P 7 bei Einführung der P e –Cr(CO) 4 ‐P e ‐Brücke aus ihrer s‐ in die as‐ Position über. Während die Komplexverbindungen des R 3 P 7 (R = Et, iPr)teilweise gut kristallisieren, konnten von denen des (Me 3 Si) 3 P 7 keine kristalle erhalten werden. Die Strukturen der Verbindungen wurden durch Auswertung der Koordinationsverschiebung im 31 P‐NMR Spektrum und durch Vergleich mit Spektren von ‐ durch Kristallstrukturuntersuchung gesicherten ‐ Derivaten des Et 3 P 7 abgeleitet.