Building und Reaktionen des Phosphanyliden‐Phosphorans (tBu) 2 PP = PX(tBu) 2 (X = Br, Cl)

Dei Bildung von (tBu) 2 PP = P(Br)tBu 2 1 aus [(tBu) 2 P] 2 PLi und BrH 2 CCH 2 Br wird eingeleitet durch den Lithium‐Brom‐Austausch und ist bedingt durch die anschließende Br‐wanderung vom sekundären P‐Atom im [(tBu) 2 P] 2 PBr 6 zum primären P‐Atom in 1 Entsprechend bildet sich (tBu) 2 PP = P(CI)tBu 2 2 bei de Synthese von [(tBu) 2 P] 2 PC1 7 aus PC1 3 und Lip(tBu) 2 . Der Reaktionsablauf it unabhängig von den Halogensubstituenten, wird aber entscheidend beeinflußt durch die tBu‐Gruppen. So bildet (tBu) 2 PP(Li)P(SiMe 3 ) 2 mit BrH 2 CCH 2 Br das (tBu) 2 PP(br)P(SiMe 3 ) 2 , das aber ebenso wie (tBu) 2 PP(CI)P(SiMe 3 ) 2 keine Umlagerung zm Phosphanyliden‐Phosphoran eingeht. Der Ein1Uß der F 3 C‐Gruppe auf die Umlagerung war nicht zu untersuchen, da [(F 3 C) 2 P] 2 PSIMe 3 auch mit BuLi nicht in das lithiierte Derivat zu überführen ist. 1 und 2 zeigen charakteristische Reaktionen in Abhängigkeit von der Temperatur. Während 1 bei +20°C über das Reaktiv (tBu) 2 PP die Cyclophosphane P 3 [P(tBu) 2 ] 4 bildet, Kristallisiert aus den Lösungen von 1 (z. B. Toluol) bei −20°C [(tBu) 2 P] 2 PP[P(tBu) 2 ] 2 . Die Umsetzungen von 1 mit tBuLi führen zu (tBu) 2 PP(H)tBu 2 20 und (tBu) 2 PP(H)P(tBu) 2 14 . Dei Reaktion wird durch die Umlithiierung zwischen 1 und tBuLi zu tBuBr und (tBu) 2 PPP(Li)tBu 2 21 eingeleitet, der unter LiBr‐Abspaltung und Isobuten‐Eliminierung die Bildung von 20 folgt, das zu 14 umlagert. 21 wird durch Reaktion von 1 mit nBuLi faßbar [Ausblieben der Buten‐Eliminierung], das mit Me 3 SiCl zu (tBu) 2 PP(SiMe 3 )P(tBu) 2 23 abreagiert. Hauptprodukt der Umsetzung ist [(tBu) 2 P] 2 P‐nBu 22 .