Untersuchungen zur Geometrieänderung von Akzeptorliganden im MLCT‐angeregten Zustand ausgewählter d 6 ‐Übergangsmetallkomplexe

MLCT‐Anregung von d 6 ‐Übergangsmetallkomplexen mit N‐Akzeptorliganden führt zu einer signifikanten Umverteilung von Elektronendichte zwischen Metall und Ligand, so daß ein MLCT angeregter Zustand formal als eine Struktureinheit mit einem oxidierten Metallzentrum und einem koordinierten Radikalion betrachtet werden kann. Auf der Grundlage semiempirischer NDDO‐Rechnungen mit vollständiger Geometrieoptimierung wird die Geometrieverzerrung aromatischer N‐Heterocyclen wie z. B. Pyridin, Pyrazin, 2,2′‐Bipyridyl und 1,10‐Phenanthrolin bei Elektronenübergang in das tiefste π*‐MO untersucht, um die Struktureigenschaften dieser Akzeptorliganden im MLCT‐angeregten Zustand abzuschätzen. Die Geometrieänderung beim Übergang vom Neutralmolekül zum Monoanion werden detailliert diskutiert und mit experimentellen Strukturdaten verglichen. Die identischen Trends hinsichtlich Bindungsänderungen der berechneten Monoanionen und verfügbarer Strukturdaten von Metallkomplexen mit effektiver π‐Rückbindung weisen beide Prozesse als alternative Mechanismen des Ladungsübergangs aus.