Über die Reaktionen von Phosphaniminatokomplexen des Niobs, Molybdäns und Wolframs mit Natriumfluorid. Die Kristallstrukturen von [PPh 3 NH 2 ]Cl und PPh 3 F 2

Die Reaktion von [NbCl 4 (NPPh 3 )] 2 mit überschüssigem Natriumfluorid in Acetonitril führt in Gegenwart von 15‐Krone‐5 in der Kälte zu dem Fluorokomplex [Na‐15‐Krone‐5][NbF 5 (NPPh 3 )]. In der Siedehitze findet unter Mitwirkung des Lösungsmittels Spaltung der NbN‐Bindung des Phosphaniminatokonplexes statt, wobei [PPh 3 NH 2 ]Cl gebildet wird. Entsprechende Untersuchungen mit den Phosphaniminatokomplexen [MoCl 4 (NPPh 3 )] 2 und [WCl 5 (NPPh 3 )] führen unter Spaltung der PN‐Bindung zu PPh 3 F 2 , das in guter Ausbeute erhalten wird. [PPh 3 NH 2 ]Cl und PPh 3 F 2 haben wir durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert. [PPh 3 NH 2 ]Cl: Raumgruppe Pna2 1 , Z = 4,1796 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 3,0%. Gitterkonstanten bei −60°C: a = 1084,7; b = 961,7; c = 1536,5 pm. Die Verbindung besteht aus PPh 3 NH 2 + ‐Ionen und Chloridionen, die über Wasserstoffbrückenbindungen … HNH … Cl … HNH … Cl die Kationen zu Ketten verknüpfen. PPh 3 F 2 : Raumgruppe Pbcn, Z = 4,987 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 4,4%. Gitterkonstanten bei 20°C: a = 611,41; b = 1664,2; c = 1436,9 pm. Die Verbindung hat eine trigonal‐bipyramidale Molekülstruktur mit den Fluoratomen in den Axialpositionen.