Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 53. Darstellung, Eigenschaften und Schwingungsspektren der Käfiganionen P 11 3− und As 11 3−

Die Zintl‐Phasen M 3 X 11 (M = Na, K, Rb, Cs; X = P, As) werden aus den Elementen oder aus M 3 X 7 und X synthetisiert. Die Verbindungen durchlaufen einen Phasenübergang 1. Ordnung vom kristallinen zum plastisch‐kristallinen Zustand. Elementarzelle und Raumgruppe beider Modifikationen sowie Übergangstemperaturen T c wurden bestimmt. Die Schwingungsspektren der kristallinen Verbindungen sowie das Raman‐Spektrum des Anions P 11 3− in en‐Lösung wurden gemessen. Die Zuordnung der Schwingungsfrequenzen gelingt auf der Basis der Symmetrie 32‐D 3 der Käfiganionen X 11 3− . Die Normalkoordinatenanalyse erfolgte in kartesischen Koordinaten, wodurch das in inneren Koordinaten auftretende Redundanzproblem vermieden wird. Auf diesem Wege erhaltene Kraftkonstanten [mdyn Å −1 ] der charakteristischen Bindungen r, s und t sind: f   pp r= 1, 34, f   pp s= 1, 20, f   pp t= 1, 08; f   AsAs r= 1, 1, f   AsAs s= 0, 96, f   AsAs t= 0, 91. Die Normalschwingungen und die Verteilung der potentiellen Energie (PED) werden diskutiert.